Колобкова Елена Вячеславовна Профессор, д.х.н.. Цель Целью освоения дисциплины является достижение следующих результатов образования : знания: Общей классификации. - презентация

1 Колобкова Елена Вячеславовна Профессор, д.х.н.

2 Цель Целью освоения дисциплины является достижение следующих результатов образования : знания: Общей классификации наноматериалов. Основных определений и терминов Влияния размеров на основные физические свойства нанокластеров (размерный квантовый и термодинамический эффекты). Различия понятий Размер и размерность Наноматериалов для фотоники. Классификация. Способы получения. Способов диагностики нанокристаллов Основ физико-химических процессов формирования различных видов нано фазы в оптических средах разного состава умения: · Синтезовавать нанокомпозитные стеклокристаллические материалы · проводить диагностику сформированных нанокристаллов.

3 Содержание Общие положения и классификация наноматериалов. Основные определения и термины Влияние размеров на основные физические свойства нанокластеров Наноматериалы для фотоники. Общие положения. Механизмы разделения фаз. Способы управления направленной кристаллизацией. Методы диагностики нанообъектов Наноматериалы на основе явления плазмонного резонанса Стеклокерамики с фторидными нано кристаллами, активированными РЗИ Стеклокерамики с полупроводниковыми квантовыми точками

4 Введение «научившись регулировать и контролировать структуры на атомном уровне, мы получим материалы с совершенно неожиданными свойствами и обнаружим совершенно новые эффекты… Развитие техники манипуляции на атомарном уровне позволит решить многие проблемы.» Р.Фейнман Под термином «Нанотехнологии» понимают создание и использование материалов, структура которых реализуется в нанометровом масштабе. Нанотехнология подразумевает умение работать с такими объектами и создавать на их основе более крупные структуры, обладающие принципиально новой надмолекулярной организацией. Они являются искусственными образованиями и характеризуются новыми физическими, химическими и биологическими свойствами

5 Определение(РОСНАНО)

6

7 Хронология развития нанотехнологии декабрь 1959 года- Р. Фейнман -идея о возможности манипуляции на атомном уровне и управлении свойствами материалов 1961-появление и усовершенствование метода молекулярно-лучевой эпитаксии для получения совершенных гетероструктур-квантовых ям, проводов и точек 1974 г, Токио впервые был введен термин "нанотехнология" японским профессором Норио Танигучи в его докладе "Основные принципы нанотехнологии" на международной конференции. Первоначально слово "нанотехнология" означало комплекс процессов, обеспечивающих высокоточную обработку поверхности с использованием сверхтонкого травления, нанесения плёнок, высокоэнергетических электронных, фотонных и ионных пучков. В настоящее время термин "нанотехнология" используется в широком смысле

8 1981- появился сканирующий (растровый) туннельный микроскоп, предназначенный для изучения атомной и молекулярной структуры поверхности проводящих веществ. Результаты его применения были описаны в статье, опубликованной в 1982 ( Цюрих, Рюмликон), в швейцарских лабораториях фирмы 1ВМ. в 1986 г., его создатели Г. Бинниг и X. Рорер получили Нобелевскую премию по физике год - разработан атомно-силовой микроскоп. Одно из основных преимуществ атомно-силового микроскопа возможность работы с непроводящими объектами. Сканирующий туннельный и атомно-силовой микроскопы и очень похожий на них сканирующий проектор электронно-лучевой литографии стали первым реальным воплощением фейнмановской машины для манипуляций на атомарном уровне.

9 ( гг.) - немецкий профессор Г. Гляйтер предложил концепцию наноструктуры твёрдого тела и практически реализовал способ получения компактных материалов с зёрнами (кристаллитами) нанометрового размера. Начиная с этого времени компактные и дисперсные материалы, состоящие из нанометровых частиц, стали называть нанокристаллическими гг.- синтез новой аллотропной модификации углерода сферических фуллеренов С 60 и С70, возникает вопрос о получении других топологических форм углеродных наночастиц. В качестве одной из возможных форм углеродных наночастиц была предложена, в частности, квазиодномерная трубчатая структура, которую стали называть нанотрубкой. Нанотрубки образуются в результате свёртывания базисных плоскостей (0001) гексагональной решётки графита и могут быть одно­слойными и многослойными и последующих годах XX века удалось экспериментально обнаружить квазиодномерные трубчатые структуры углерода углеродные нанотрубки. Впервые углеродные нанотрубки диаметром 5 нм, включающие от 2 до 50 коаксиальных трубок, наблюдали в электронном просвечиывающем микроскопе Нобелевская за фуллерены

10 2005 г –создание одномерной модификации углерода –графена 2010 г- Нобелевская премия

11

12

13 При плавном уменьшении объекта исследования от больших значений до очень маленьких свойства вещества остаются неизменными до определенного размера, затем начинают медленно меняться и при размерах менее 100 нм могут измениться радикально.

14 ОТЛИЧИЯ наночастиц как от атомов и молекул и массивных тел а ) наличие большой относительной удельной поверхности; б) квантовые ограничения коллективных процессов, связанных с фононами, электронами, плазмонами, магнонами и т.д. объекты, размеры которых соизмеримы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб того или иного физического явления или характерная величина (длина свободного пробега электрона, длина упругих колебаний, размер экситона Бора в полупроводниках и т.д.)

15 Классификация по размерам

16 Зависимость доли атомов на поверхности и в объеме в от размера металлического кластера

17 Количество атомов на поверхности N s, в объеме Nv и процент атомов Ns/Nv на поверхности кубической наночастицы со структурой алмаза * Приведены значения для GаАs (а = 0,565 нм) Размер ПолноеКоличество Процент пn* а количество атомов на (нм)атомов поверхности 21, ,1 31, ,7 42, ,0 52, ,8 63, ,0 105, ,9 158,482, ,5 2514,11, ,8 5028,31, ,0 1042, ,58, , ,5

18

19

20 Кристаллическая решетка и магические числа Большинство металлов кристаллизуется либо в плотно упакованную гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку (Аg, Аl, Аи, Си, РЬ, Rh), либо в гексагональную плотноупакованную (ГПУ) решетку (Мg, Nb, Оs, Rе, Y, Zп). Каждый атом в обеих плотноупакованных решетках имеет 12 соседей. На рис. показаны 12 соседей атома, находящегося в центре куба (выделен темным цветом) для ГЦК решетки. Такие 13 атомов составляют наименьшую из теоретически возможных наночастиц для ГЦК решетки. На рис. показан четырнадцатигранник с минимальным объемом, образуемый соединением этих атомов плоскими гранями, который назвали кубоктаэдром. У этого 14- гранника шесть квадратных граней и 8 граней в форме равностороннего треугольника. Если нарастить на частицу еще один слой, то есть добавить к этим 13-ти атомам еще 42, то получится частица той же декатессараэдрической формы из 55 атомов. Добавляя слои к такой частице, можем получить еще большие по размеру наночастицы. Они образуют ряд кластеров с суммарным количеством атомов N = 1, 13, 55, 147, 309, 561,...

21 Виды металлических решеток

22 РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ

23

24 Принцип Эренфеста Классификация нано по их мерности отражает необходимость учета принципа Эренфеста. Оказывается, что геометрия пространства (мерность) существенно влияет на характер зависимостей, связывающие физические параметры. Так, показатель степени в законе тяготения Ньютона и законе электростатического взаимодействия Кулона в случае трехмерного пространства равен -2, в случае двумерного -1. Зависимость теплоемкости твердых тел при постоянном объеме от температуры в области низких температур для слоистых структур (графит, галлий) имеет квадратичный характер Т 2 вместо Т 3, а для цепочечных структур имеет место линейная зависимость. Из теории теплопроводности тонких пленок и тонких стержней, разработанной Лившицем, видно, что зависимость С(Т) для двумерных и одномерных объектов сильно отличается от зависимости, характерной для трехмерных кристаллов. Принцип Эренфеста дает физическое обоснование гипотезы Лапласа о близкодействии молекулярных сил и их пропорциональности (r -1 ).

25 Изменение плотности состояний в зависимости от мерности нано объекта

26 Зависимость количества электронов проводимости от энергии Е в случаях делокализации по одному, двум и трем измерениям и Плотность состояний, как функция энергии Е для электронов проводимости в случаях делокализации по одному, двум и трем измерениям

27 КЛАССИФИКАЦИЯНАНООБЪЕК ТОВ по размерности Если размеры образца в одном направлении лежат в нанометровом диапазоне, в двух других остаются большими, то такой двумерный объект называется квантовой ямой. К таким объектам относятся Если объект имеет наноразмеры в двух направлениях (одномерная структура), такой объект называется квантовой проволокой. К таким объектам относятся тонкие капилляры и поры, нанотрубки и т.д. При нано ограничении в трех измерениях (нульмерный) объект называется квантовой точкой, наночастицей или кластером. К этому типу относятся фуллерены, полупроводниковые нанокристаллы, металлические кластеры, коллоидные растворы(золи), наноэммульсии Определение «квантовые» фиксирует проявление размерного эффекта на квантовом уровне, а именно изменение плотности состояний при уменьшении размера объекта ниже критического

28 Методы получения наноматериалов

29

30

31

32

33 История развития метода Испарения металла, сплава или пп контролируются температурой процесса в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией вблизи или на холодной поверхности. Открытие метода 1912 г были синтезированы кластеры цинка Са, селена и серебра в вакууме Н2 азоте и СО2 размер кластера зависел от атомного веса газа и давления золото испарение на вольфрамовой нити в атмосфере азота Р=40 Па (0.3 атм.рт. ст.) размеры 4 нм 1959 г- Петров и К о Увеличение Р от до 400 Па происходит рост частиц

34 Реакторы для проведения процесса отличаются 1. способом ввода материала: Тигель или проволока 2. Подводом энергии нагрева Нагрев электрическим током Электро -дуговой разряд в плазме Индукционный нагрев токами СВЧ Лазерное испарение

35 3. Рабочей средой 4. Процессом конденсации Конденсация в вакууме Инертном назе В потоке газа В струе плазмы Конденсация м. происходит в объеме (круглые) На поверхности- ограненные 5 Сбор частиц Специальные фильтры Жидкая пленка

36

37 Пла́зма (от греч. πλάσμα что от электронных оболочек значительной части атомов или молекул отделён по крайней мере один электрон. Слово «квазинейтральный» означает, что, несмотря на наличие свободных зарядов (электронов и ионов), суммарный электрический заряд плазмы приблизительно равен нулю. Присутствие свободных электрических зарядов делает плазму проводящей средой, что обуславливает её заметно большее (по сравнению с другими агрегатными состояниями вещества) взаимодействие с магнитным и электрическим полями. Четвёртое состояние вещества было открыто У. Круксом в 1879 году и названо «плазмой» И. Ленгмюром в 1928 году, возможно из-за ассоциации с плазмой крови. Ленгмюр писал:греч.атомовэлектронионовмагнитнымэлектрическим полямиУ. Круксом 1879 годуИ. Ленгмюром 1928 годуплазмой крови Исключая пространство около электродов, где обнаруживается небольшое количество электронов, ионизированный газ содержит ионы и электроны практически в одинаковых количествах, в результате чего суммарный заряд системы очень мал. Мы используем термин «плазма», чтобы описать эту в целом электрически нейтральную среду

38 Колебания плазмы колебания вызываются действием на заряд электрического поля, возникающего из-за нарушения квазинейтральности плазмы. Это поле стремится восстановить нарушенное равновесие. Возвращаясь в положение равновесия, заряд проходит по инерции это положение, что опять приводит к появлению сильного возвращающего поля, возникают типичные механические колебания. [ электрического поляинерциимеханические колебания [

39 Приоритет внутренних взаимодействий: радиус дебаевского экранирования должен быть мал по сравнению с характерным размером плазмы. Этот критерий означает, что взаимодействия, происходящие внутри плазмы более значительны по сравнению с эффектами на ее поверхности, которыми можно пренебречь. Если это условие соблюдено, плазму можно считать квазинейтральнойдебаевского экранирования

40 Плазменная частота: среднее время между столкновениями частиц должно быть велико по сравнению с периодом плазменных колебаний. Эти колебания вызываются действием на заряд электрического поля, возникающего из-за нарушения квазинейтральности плазмы. Это поле стремится восстановить нарушенное равновесие. Возвращаясь в положение равновесия, заряд проходит по инерции это положение, что опять приводит к появлению сильного возвращающего поля, возникают типичные механические колебания. [8] Когда данное условие соблюдено, электродинамические свойства плазмы преобладают над молекулярно-кинетическимиплазменных колебаний электрического поляинерциимеханические колебания [8] электродинамическиемолекулярно-кинетическими

41 Плазма Низкотемпературная К Азотная аммиачная, аргоновая плазма Дугового Тлеющего СВЧ разрядов Сырье – металлы, фториды и др. Размеры частиц и больше Полученные материалы НИТРИДЫ ; TiN, ZnN, ниобия, ванадия, тантала, бора, кремния ОКСИДЫ магния, иттрия, алюминия КАРБИДЫ титана. Ниобия, тантала вольфрама бора и кремния

42 Высокая Т приводит к присутствию в плазме М+, е-, радикалов и нейтральных частиц в возбужденном состоянии Скорость реакции с Этапы Образование активных частиц в дуговых, высокочастотных или СВЧ реакторах В результате закалки происходит выделение продуктов реакции Недостатки – большое распределение по размерам

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53 МЕТОДЫ НАНОХИМИИ В настоящее время метод осаждения из коллоидных растворов является важным способом синтеза монодисперных кластеров серебра, золота, платины, кобальта и железа и их соединений. Нанокластеры металлов делятся на А) гидрофильные – сорбируют на своей поверхности молекулы окружающей среды и образуют сольватные комплексы-оксиды кремний, железа и др. металлов Б)гидрофобные- их поверхность можно модифицировать ионами из раствора. Они приобретают заряд. Пример – золь золота 2HAuCl4+ 3Y2O2 ---2Au+ 8 Ycl+3O2

54

55

56

57 МЕТОД ОБРАТНОЙ МИЦЕЛЛЫ В настоящее время метод обратной мицеллы является важным способом синтеза монодисперных кластеров серебра, золота, платины, кобальта и железа и их соединений. Нанокластеры металлов могут быть получены при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя, например борогидрата натрия, гидразина, или путем пропускания газов H 2 S, Н 2. Таким путем были получены металлические кластеры Pd, Pt, Rh, Ir (3-5 нм) и биметаллические нанокластеры. Реакции осаждения в микроэмульсиях приводят к получению карбонатов, оксидов, сульфидов и т. д. Для получения кластеров Ag 2 S используются смеси двух типов обратных мицелл, водная фаза которых содержит Na 2 S и Ag-ПAB. В результате коалесценции, сопровождаемой обменом содержимого водной среды, образуются кластеры Ag 2 S с размерами 3,0-5,8 нм

58

59 Система обратных мицелл в общем случае состоит из двух несмешивающихся жидкостей, воды и масла, где водная фаза диспергирована в виде нанометровых капель, окруженных монослойной пленкой поверхностно- активного вещества. Сплошная дисперсионная фаза, как правило, состоит из изооктана или гексана, а в качестве поверхностно-активного вещества выступает АОТ Na (2- этилгексил) сульфосуцинат (Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate). Кроме чистой воды, в обратную мицеллу могут быть включены растворы различных солей, включая ацетат кадмия или сульфид натрия (Petit et al., 1993). Весьма важно, что в зависимости от концентрации поверхностно активных веществ, фактора рН и других факторов мицеллы могут принимать сферическую форму или форму наноцилиндра конечной длины.

60 В микроэмульсионной системе обратные мицеллы постоянно сталкиваются, могут опалесцировать и разрушаться, что приводит к непрерывному обмену их содержания. Обратные мицеллы используются и для получения твердых нанокластеров. С этой целью смешиваются две идентичные эмульсионные системы с обратными мицеллами, которые содержат вещества А и В (рис. 2.9). В результате обмена образуется новое соединение С. Размер и форма кластера определяется радиусом и формой обратной мицеллы.

61 29 В частности вещество А может быть ацетатом кадмия, а вещество В сульфидом натрия. В результате взаимодействия обратных мицелл возникает сульфид кадмия, то есть ядро нано- кристаллической квантовой точки. Варгафтик и др. (1985) восстановлением Pd(OAc )2 водородом в присутствии фенантролина получили икосаэдрический кластер палладия, содержащий 561 атом Pd в пяти заполненных оболоч ­ ках. Молекулы лиганда при этом располагаются на вершинах и ребрах икосаэдра. Для освобождения нанокластеров из обратной мицеллы ее разрушают тиолами, растворяют образовавшиеся соединения

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71 1. происходит за счет нагревания с последующим охлаждением с образованием пересыщенного пара (Вариантом пиролиза является разложение металлоорганиче-ских соединений в ударной трубе, после чего свободные атомы металла конденсируются из пересыщенного пара [11]. Закрытая с обеих сторон длинная стальная труба перегораживается на две неравные части тонкой диафрагмой из майларовой пленки или алюминиевой фольги. Бол ее длинную часть трубы заполняют аргоном под давлением Па с примесью 0,12,0 мол. % металлоорганического соединения. Другая часть трубы заполняется гелием или смесью его с азотом до тех пор, пока мембрана не прорвется. При разрыве мембраны возникает ударная волна, на фронте которой температура может достигать К. Ударный нагрев газа приводит к разложению металлоорганического соединения за несколько микросекунд после прохождения фронта волны, и свободные атомы металла образуют сильно пересыщенный пар, способный быстро конденсироваться) )

72 1) 2. дает значительное содержание посторонних примесей (Основным недостатком термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, так как продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений: Распространённым методом получения высокодисперсных металлических порошков является восстановление соединений металлов в потоке водорода при температуре < 500 К. Достоинствами этого метода являются низкое содержание примесей и узкое распределение частиц порошков по размерам) 3. подвергаются, как правило, трудно разлагающиеся при нагреве соединения (При термическом разложении используют обычно сложные элементе и металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и имиды металлов, которые при определённой температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы)

73

74

75

76

77

78

79 Кристаллическая решетка и магические числа Большинство металлов кристаллизуется либо в плотно упакованную гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку (Аg, Аl, Аи, Си, РЬ, Rh), либо в гексагональную плотноупакованную (ГПУ) решетку (Мg, Nb, Оs, Rе, Y, Zп). Каждый атом в обеих плотноупакованных решетках имеет 12 соседей. На рис. показаны 12 соседей атома, находящегося в центре куба (выделен темным цветом) для ГЦК решетки. Такие 13 атомов составляют наименьшую из теоретически возможных наночастиц для ГЦК решетки. На рис. показан четырнадцатигранник с минимальным объемом, образуемый соединением этих атомов плоскими гранями, который назвали кубоктаэдром. У этого 14-гранника шесть квадратных граней и 8 граней в форме равностороннего треугольника. Если нарастить на частицу еще один слой, то есть добавить к этим 13-ти атомам еще 42, то получится частица той же декатессараэдрической формы из 55 атомов. Добавляя слои к такой частице, можем получить еще большие по размеру наночастицы. Они образуют ряд кластеров с суммарным количеством атомов N = 1, 13, 55, 147, 309, 561,...

80 Виды металлических решеток Рис Элементарная ячейка гранецентрированной кубической решетки, построенная вокруг центрального атома (затемнен), включает 12 его ближайших соседей Рис ти атомная ГЦК наночастица, имеющая форму 14-гранника

81

82 Магические числа В кластерах имеется немонотонная зависимость свойств в пересчете на один атом Свойства агрегатов щелочных металлов. Если провести эксперимент по масс- спектрометрии, то интенсивность будет иметь определенную зависимость от числа атомов в агрегате. Числа 8, 20, 40, 58 (магические числа) соответствуют наибольшему числу кластеров – устойчивые кластеры с заполненными оболочками. Устойчивость- отклик системы на внешнее воздействие

83

84

85 Кластеры

86

87

88

89

90 Влияние гидростатического давления на структуру нанокластера

91 Зависимость Т пл. от размера н.к.

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103 elen:

104

105

106

107

108

109

110

111

112 Голубой сдвиг и дискретность E (d)=2h 2 2 /d 2 [1/m e +1/m h ] –3.572e 2 / d – 0.124e 4 /h 2 2 [1/m e +1/m h ] -1, (1.9) где первый член - кинетическая энергия электрона и дырки, второй - кулоновское притяжение, третий – корреляционный, учитывает взаимодействие между частицами). Оценка величин этих слагаемых для нанокристалла сульфида кадмия с диаметром, соответствующим диаметру экситона Бора (50 Å ), дает значения 0,42, 0,18 и 0,015, соответственно. Этот результат свидетельствует о преобладающей роли кинетической энергии и весьма существенном вкладе кулоновского члена. Корреляционный член составляет всего 7% от общей энергии, что подтверждает возможность независимого рассмотрения движения электронов и дырок. Определяя границы режима сильного квантования, автор [200] обнаружил, что они не ограничиваются соотношением R/a Б 1, а простираются до R=2a Б.

113

114

115

116 Методы синтеза материалов для нанофотоники I классификация объектов Пористые прозрачные стекла с различными наполнителями (фуллерены, [Ago] n, VO) Стекла или органические композиты, содержащие квантовые точки А2В6, А4В6 и нанокристаллы CuCl,AgCl Стекла с диэлектрическими нано кристаллами с высокой нелинейной восприимчивостью 2 порядка стекла с диэлектрическими фторидными нано кристаллами, активированными РЗИ Стекла с металлическими нанокластерами Стекла с металлическими кластерами с диэлектрической оболочкой

117 Методы исследование наноструктур Электронная микроскопия ПЭМ. РЭМ. ПРЭМ, атомно-силовая микроскопия Рентгеновская дифракция Спектроскопия поглощения Люминесценция Комбинационное рассеяние света

118 Сравнение работы опт. и эл. микроскопов Разрешающая способность ПЭМ как минимальное расстояние между двумя точками объекта, которое еще можно различить на изображении, зависит от следующих основных факторов: -длины волны электронов; -величины сферической аберрации; -величины хроматической аберрации ;

119 Схема просвечивающего электронного микроскопа. а) режим дифракции; б) режим изображения.

120 Условная схема возникновения изображения периодической решетки Всякий просвечиваемый кристаллический объект можно представить в виде периодической решетки, на которую падает параллельный когерентный пучок излучения (рис.). Для получения максимальной информации об объекте необходимо все прошедшее через него излучение без потерь предъявить наблюдателю

121 Схема формирования изображения от идеального кристалла в проходящем пучке

122 Разрешающая способность ПЭМ как минимальное расстояние между двумя точками объекта, которое еще можно различить на изображении, зависит от следующих основных факторов: -длины волны электронов; -величины сферической аберрации; -величины хроматической аберрации ; Малая длина волны электронов, ускоренных высоким напряжением, являетсяосновным условием уникальной разрешающей способности электронного микроскопа, так как чем меньше длина волны, тем меньше элементы структуры объекта, на которых может происходить дифракция волн, т.е. тем ниже оптическая однородность среды для волн данной длины. Длина волны электрона определяется, исходя из известных соотношений: U·e = 1/2m·v 2 где e - заряд электрона; m. - масса движущегося электрона; U - ускоряющее напряжение; v - скорость электрона. С другой стороны, по формуле Де-Бройля. h = m·v·

123 =h/(2m·U·e) -2 Подставляя численные значения, получим простое выражение: =1,226/(U) -2 (нм ) При использовании больших увеличений (около ) можно увидеть периодическую структуру, расшифровка которой дает определенные сведения о расположении атомных плоскостей в кристаллической решетке образца. Если в формировании изображения участвуют не два, а несколько ЭП, то можно рассмотреть отдельные атомы в кристаллической решетке

124 Для этого используется объективная линза, располагаемая под объектом. Объектив собирает в своей задней фокальной плоскости все параллельные лучи, вышедшие из разных точек объекта, т.е. лучи, дифрагированные под одинаковыми углами. Полученные дифракционные максимумы образуют дифракционную картину, называемую первичным изображением объекта (по Аббе). Ниже фокальной плоскости лучи расходятся, и в другой плоскости - плоскости изображения сходятся уже лучи, выпущенные из одних и тех же точек объекта. Эти лучи интерферируют, образуя вторичное (действительное) изображение объекта. Чем больше дифрагированных пучков проходит объективную линзу (без искажений), тем больше соответствие изображения объекту. Для использования двух пучков, прямого и ближайшего дифрагированного удалось увидеть изображение периодических полос, соответствующих расположению атомных плоскостей решетки; использование большого количества ЭП позволило наблюдать систему пятен, соответствующих расположению атомов. Таким обрезом, чем больше ЭП участвует в изображении, тем больше деталей структуры можно выявить.

125 Вся информация об объекте, освещаемом ЭП, заложена в тех изменениях, которые претерпевает ЭП при взаимодействии с веществом. Малая, даже по сравнению с межатомным расстоянием, длина волны электрона (10 -3 нм) дает основание считать, что в ЭП, рассеянном на кристалле, содержится информация о: - расположении атомов в решетке, - принадлежности атомов тому или иному элементу, - несовершенствах кристаллического строения на атомном и более грубом уровнях, Имеющиеся измерительные возможности позволяют, как правило, воспользоваться только частью этой информации, и для расшифровки изображения необходимо иметь представление о принципах его построения и о том, какая часть информации теряется.

126 Пучок электронов проходит через очень тонкий (< 100 нм) слой вещества,давая информацию о его внутренней микроструктуре. Микроскоп представляет собой устройство, состоящее из длинной широкой трубы – электронной пушки, конденсора (электронная линза) и люминесцентного экрана, соединенного с фотокамерой или компьютером,на котором и возникает изображение. Электронная пушка содержит вольфрамовую нить, раскаляемую добела электрическим током. При такой температуре атомы вольфрама начинают испускать электро-ны. Весь путь электронов от пушки до объекта проходит в высоком вакууме, т.к. электроны ионизируют любой газ. В более мощных микроскопах электроны генерируют при помощи кристалла кремния, находящегося в сильном электрическом поле. Объект помещают на предметный столик не в виде куска, а в форме пленки или тонкого среза. При работе микроскопа объект просвечивают пучком электро- нов. Часть электронов, взаимодействуя с атомами вещества, отклоня- ется, попадая в системы магнитных линз, которые и формируют на люминесцентном экране изображение внутренней структуры объекта. Рассеянные электроны задерживают при помощи диафрагм, позво- ляющих регулировать контрастность изображения.

127

128 микроскопы (СЭМ) строят изображение внешней поверхности образца, сканируя ее с помощью электронного луча, сжатого магнитными линзами до размера порядка 5 нм. После взаимодей- ствия луча с поверхностью электроны рассеиваются и попадают на детектор, регистрирующий сигнал и преобразующий его в изо- бражение поверхности (рис. 11). Интенсивность сигнала зависит от рельефа поверхности, размера частиц и их химического состава. Все это можно определять с помощью сканирующего электронного

129 10 нм 5 нм a б Рисунок Микрофотография РbSе - квантовых точек в стекле

130 Сканирующий туннельный микроскоп Существуют и другие виды сканирующих устройств. Впервые созданный в 1981 г. сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) содержит миниатюрный зонд – тончайшую иглу из золота, которая скользит по исследуемой поверхности образца. Конец этой иглы настолько тонкий, что состоит всего из одного атома! Именно он и приближается к образцу на расстояние около одного нанометра. На поверхности иглы возникает небольшой положительный заряд, поэтому электроны с поверхности образца переходят на зонд. При этом зонд не соприкасается с поверхностью, хотя и сильно при ближен к ней! Такое явление беспрепятственного прохождения частиц через потенциальный барьер называют туннельным эф- фектом. Зонд сканирует поверхность, перемещаясь над образцом при помощи специальных миниатюрных двигателей, способных задавать шаг вплоть до 0,01 нм! Обычно зонд перемещают вдоль поверхности на постоянной высоте, при этом фиксируют изменение величины туннельного тока, т.е. потока электронов через зонд. Его и преобразуют в изображение поверхности. В другом методе кончик зонда перемещают вдоль поверхности образца таким образом, что- бы туннельный ток был постоянен, при этом фиксируют изменение расстояния от зонда до поверхности. Траектория движения острия зонда также отображает поверхность образца

131 Атомно-силовой микроскоп Схематическое изображение и электронная микрофотография типичного кантилевера с зондом

132 В атомно-силовом микроскопе (АСМ), устроенном аналогично СТМ, вместо туннельного тока измеряют силу вандерваальсового отталкивания зонда от поверхности образца. Зонд имеет нано- метровые размеры и закреплен на микропружине – кантилевере (рис. 13). Силовое взаимодействие конца зонда с изучаемым нанообъектом приводит к изгибу кантилевера, который обычно детектируется с помощью оптической системы, выполненной по схеме оптиче- ского рычага (рис. 14). В этой схеме изгиб кантилевера приводит к перемещению пятна отраженного лазерного луча на четырех- секционном фотодиоде. Это перемещение изменяет соотношение фототоков от различных секций, которое измеряется с помощью электронных схем. Cамым простым режимом работы АСМ является измерение на- норельефа поверхности. При этом образец перемещается под зондом по заданной траектории, а с помощью оптической системы детекти- рования измеряется изгиб кантилевера (и сила взаимодействия конца зонда с наноучастком поверхности). Пространственное разрешение АСМ зависит от размера кантилевера и кривизны его острия и, в принципе, может превышать разрешение СЭМ (рис. 15). В отличие от последнего, АСМ не требует сверхвысокого вакуума и может работать в обычной воздушной или даже жидкой среде, что позволяет изучать биологические объекты. К недостаткам АСМ относится то, что по скорости сканирования они значительно уступают СЭМ. Рис.

133 Рис. 14. Схема системы детектирования изгиба кантилевера оптической системой

134 Нанолитография

135

136 Рентгеновская дифракция Для определения размеров частиц использовалась формула Шерера. D=k / cos (2 /2) где - длина волны ( CuK α ); - ширина пика на полувысоте; - угол дифракционного пика.

137 Верхняя кривая - R=14,7 нм, нижняя кривая - R=7,2 нм. Дифрактограмма получена с использованием синтхротронного источника (Е= кэВ. = А)

138

139

140 График зависимости концентрации неодима и значении постоянной решетки

141 Методы оптической спектроскопии : Спектроскопия поглощения Люминесценция спектры возбуждения люминесценции Время жизни возбужденного уровня / Комбинационной рассеяние света

142 У нас есть два тигля. В один тигель помещен образец. Другой тигель служит для сравнения. Каждый тигель ставится на нагреватель. Компьютер включает оба нагревателя и нагревает тигли с определенной скоростью, обычно в районе 10oC в минуту. Компьютер следит за тем, чтобы скорость нагревания оставалась одинаковой в течение всего эксперимента, так же машина следит за тем, чтобы тигли нагревались одинокого. По различию в выделении тепла для тиглей строится график. По оси x откладывается температура, а по оси y разница в количестве теплоты, выделяемой двумя нагревателями при данной температуре

143

144 :ДСК стекла с 15 мол. Фторида эрбия

145 :ДСК стекла с 15 мол. Фторида эрбия после термообработки при температуре 500 оС

146 Методы оптической спектроскопии Спектроскопия поглощения Люминесценция спектры возбуждения люминесценции Кинетика люминесценции (Время жизни возбужденного уровня) Комбинационной рассеяние света

147 Спектроскопия поглощения

148 Absorption ионов эрбия в стекла(1) и в нанокристалле PbErOF3(2)

149 Понятие квантовой точки Для свободной частицы с эффективной массой м*, движение которой в кристалле ограничено в направлении z непроницаемыми барьерами разрешенные значения волновых векторов блоховских волн имеют вид kzn=2π/λn n=1,2,3. энергия основного состояния по сравнением с сотоянием без ограничения возрачтает на величину h 2 /8m R 2 – энергия размерного квантования частицы. Она является следствием принципа неопределенности Квантовый размерный эффект приводит также к квантованию энергий ее возбужденных состояний Eo=E g +h 2 /8m R 2

150 Экситон состоит из электрона и дырки, находящихся на расстоянии боровского радиуса а о. Если диаметр потенциальной ямы много больше а о, то экситон двигается как свободная частица с полной массой М=мэ+мд. Максимальное L для появление РКЭ определяется длиной свободного пробега экситона. При L много меньше а о энергия рк оказывается больше кул взаимод. И рассматривают независимое квантование электрона и дырки аоао

151 Поглощение квантовых точек E(d)=2h 2 2 /d 2 [1/m e +1/m h ]–3.572e 2 / d– 0.124e 4 /h 2 2 [1/m e +1/m h ] -1, где первый член - кинетическая энергия электрона и дырки, второй - кулоновское притяжение, третий – корреляционный, учитывает взаимодействие между частицами). Оценка величин этих слагаемых для нанокристалла сульфида кадмия с диаметром, соответствующим диаметру экситона Бора (50 Å), дает значения 0,42, 0,18 и 0,015, соответственно.

152 Этот результат свидетельствует о преобладающей роли кинетической энергии и весьма существенном вкладе кулоновского члена. Корреляционный член составляет всего 7% от общей энергии, что подтверждает возможность независимого рассмотрения движения электронов и дырок. Определяя границы режима сильного квантования, обнаружено, что они не ограничиваются соотношением R/a Б 1, а простираются до R=2aБ

153 Голубой сдвиг, наблюдаемый в спектрах оптического поглощения, хорошо согласуется с вычислениями, основанными на модели сферической квантовой точки в условиях сильного размерного квантования. E g =1,606 эВ -величина запрещенной зоны (2 К), R- радиус квантовой точки, =0,0774 m 0 - приведенная масса, масса электрона m e =0,096 m 0 и массы дырки m h =0,4m 0, =7,1– диэлектрическая проницаемость, = 10 MэВ- энергия экситона Ридберга.

154 КристаллСdSСdSе Величина запрещенно й зоны, 300 o С 2,45 эВ1,74 эВ радиус экситона Борa 30 Å48 Å Таблица 15 - Cвойства монокристаллов СdS и СdSе

155 Зависимость размера нанокристалла от энергии первого экситонного уровня Eo=E g +h 2 /8m R 2,

156 Спектры поглощения селенида кадмия в стекле при комнатной температуре при изменении размера квантовой точки

157

158 Голубой сдвиг, наблюдаемый в спектрах оптического поглощения, хорошо согласуется с вычислениями, основанными на модели сферической квантовой точки в условиях сильного размерного квантования. E g =1,606 эВ - величина запрещенной зоны (2 К), R- радиус квантовой точки, =0,0774 m 0 - приведенная масса, масса электрона m e =0,096 m 0 и массы дырки m h =0,4m 0, =7,1–диэлектрическая проницаемость, = 10 MэВ- энергия экситона Ридберга.

159

160 Поглощение - в А4В6- квантовых точках

161 Зависимость энергии первого экситонного уровня от размера РbSе- квантовой точки

162 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

163

164

165 Комбинационное рассеяние света Исследование стекол, содержащих СdS х Se 1-х - квантовые точки, методами спектроскопии комбинационного рассеяния света. Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением частоты излучения. В отличие от рэлеевского рассеяния, в случае комбинационного рассеяния света в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества. неупругое рассеяниечастотырэлеевского рассеяниямолекулярным строением вещества

166 Классический подход Данная точка зрения даёт несколько упрощённую картину явления. В классической модели электрическое поле света индуцирует переменный дипольный момент молекулы, который колеблется с частотой падающего света, а изменения дипольного момента в свою очередь приводят к испусканию молекулой излучения во всех направлениях. В классической модели принимается, что вещество содержит заряды, которые могут быть разделены, но удерживаются вместе некоторыми силами, действующими наряду с кулоновским притяжением. Образование волны на границе с веществом вызывает осциллирующее разделение этих зарядов, т. е. появляется осциллирующий электрический диполь, который излучает на частоте осцилляции. Это излучение и является рассеянием. Выражение для интенсивности излучения имеет виддипольный моменткулоновским притяжением где индуцированный дипольный момент, определяемый как Коэффициент пропорциональности α в этом уравнении называется поляризуемостью молекулы. Рассмотрим световую волну как электромагнитное поле напряженности Е с частотой колебаний ν 0 : поляризуемостьюнапряженности где E 0 амплитуда, a t время. Для двухатомной молекулы, помещенной в это поле, индуцированный дипольный момент записывается как

167 В общем случае поляризуемость α зависит от частоты поля, поэтому для статического поля и электромагнитного излучения она будет различной. Если диполь излучает по классическим законам и исходное излучение поляризовано, то и рассеяние тоже может быть поляризовано, поскольку частицы изотропны и направления и совпадают. Это и есть рэлеевское рассеяние, его пропорциональна среднеквадратичному значению. Если молекула колеблется с частотой ν 1, то смещение ядер q (некая обобщённая координата) можно записать как где q 0 колебательная амплитуда. При малых колебаниях α линейно зависит от q, поэтому, разложив α в ряд Тейлора по координатам смещения ядер q вблизиряд Тейлора положения равновесия, обычно ограничиваются первым членом В этом выражении α 0 поляризуемость молекулы в равновесной конфигурации, a производная поляризуемости α по смещению q в точке равновесия. Подставив выражения (2) и (3) в уравнение (1), получим следующее выражение для индуцированного дипольного момента:

168 Первый член описывает осциллирующий диполь, частота излучения которого ν 0 (рэлеевское рассеяние), второй член относится к комбинационному рассеянию с частотами ν 0 +ν 1 (антистоксово) и ν 0 -ν 1 (стоксово). Таким образом, когда молекула облучается монохроматическим светом с частотой ν 0, в результате индуцируемой электронной поляризации она рассеивает излучение как с частотой ν 0, так и с частотами ν 0 ±ν 1 (комбинационное рассеяние), где ν 1 частота колебания. [1] [1] С точки зрения квантовой теории

169 Происхождение данного эффекта удобнее всего объяснить в рамках квантовой теории излучения. Согласно ей, излучение частоты ν рассматривается как поток фотонов с энергией hν, где h постоянная Планка. При столкновениях с молекулами фотоны рассеиваются. В случае упругого рассеивания, они будут отклоняться от направления своего движения, не изменяя своей энергии (Рэлеевское рассеяние). Но может быть и так, что при столкновении произойдет обмен энергией между фотоном и молекулой. Молекула при этом может как приобрести, так и потерять часть своей энергии в соответствии с правилами квантования - ее энергия может измениться на величину ΔE, соответствующую разности энергий двух разрешенных ее состояний. Иначе говоря, величина ΔЕ должна быть равна изменению колебательной и/или вращательной энергий молекулы. Если молекула приобретает энергию ΔЕ, то после рассеяния фотон будет иметь энергию hνΔЕ и соответственно частоту излучения νΔE/h. А если молекула потеряет энергию ΔЕ, частота рассеяния излучения будет равна ν+ΔE/h. Излучение, рассеянное с частотой, меньшей чем у падающего света, называется стоксовым излучением, а излучение с большей частотой называется антистоксовым. [2] При не очень высоких температурах населенность первого колебательного уровня невелика, при комнатной температуре при колебательной частоте 1000 см -1 на первом колебательном уровне находится всего 0.7% молекул, поэтому интенсивность антистоксова рассеяния мала. С повышением температуры населенность возбужденного колебательного уровня возрастает и интенсивность антистоксова рассеяния растет. квантовой теориифотоновпостоянная Планка Рэлеевское рассеяние [2]температурах

170

171 Исследование стекол, содержащих СdS х Se 1-х - квантовые точки, методами спектроскопии комбинационного рассеяния света.

172 Спектры КР стекла ЯМ10, содержащего нанокристаллы смешанного состава СdS x Se x-1 в области фундаментальных оптических мод сульфида и селенида кадмия х=0,3 (а);

173 В последнее время на основе анализа модового состава спектра КР была создана новая методика определения химического состава нанокристаллов [185]. Эта методика определения состава нанокристаллов связана с расчетом х по соотношениям интенсивностей LО мод в спектре КР В основу второго способа расчета х является закономерное двухмодовое поведение фононного спектра смешанного нанокристалла, аналогичное известному поведению модового спектра для объемных кристаллов. Способ позволяет по экспериментальным значениям частот оптической моды СdS (вблизи 300 см -1 ) и моды СdSе (вблизи 200 см -1 ), положение которых в зависимости от концентрации серы х хорошо известно как для объемных, так и нанокристаллических объектов [185], определить реальную концентрацию серы (селена) в нанокристалле.

174 - Спектры КР стекла ЯМ10, содержащего нанокристаллы смешанного состава СdS x Se x-1 в области фундаментальных оптических мод сульфида и селенида кадмия х=0,4 (б)

175 =0.9u зв /2R с, где u зв - скорость продольной акустической волны, R-радиус сферического нанокристалла.

176 скорость продольной волны, полученной путем линейной интерполяции между значениями в чистых кристаллах, оказывается равной 4062 мс -1, в этом случае наблюдаемая в спектре КР низкочастотная особенность 19 см -1 (рисунок 5.10) дает для среднего радиуса величину R=3,2 нм.

177 Поляризованные КР спектры cтекол, активированных СdS, при разных временах отжига

178

179 МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНОКЛАСТЕРЫ В СТЕКЛАХ

180

181 ПЛАЗМА Определение плазмы Плазма частично или полностью ионизированный газ, в котором плотности положительных и отрицательных зарядов практически одинаковы. [4] Не всякую систему заряженных частиц можно назвать плазмой. Плазма обладает следующими свойствами: [5][6][7] [4] [5][6][7] Достаточная плотность: заряженные частицы должны находиться достаточно близко друг к другу, чтобы каждая из них взаимодействовала с целой системой близкорасположенных заряженных частиц. Условие считается выполненным, если число заряженных частиц в сфере влияния (сфера радиусом Дебая) достаточно для возникновения коллективных эффектов (подобные проявления типичное свойство плазмы ).плотностьзаряженные частицырадиусом Дебая

182 Математически это условие можно выразить так:, где концентрация заряженных частиц. Приоритет внутренних взаимодействий: радиус дебаевского экранирования должен быть мал по сравнению с характерным размером плазмы. Этот критерий означает, что взаимодействия, происходящие внутри плазмы более значительны по сравнению с эффектами на ее поверхности, которыми можно пренебречь. Если это условие соблюдено, плазму можно считать квазинейтральной. Математически оно выглядит так : дебаевского экранирования

183 Плазменная частота: среднее время между столкновениями частиц должно быть велико по сравнению с периодом плазменных колебаний. Эти колебания вызываются действием на заряд электрического поля, возникающего из-за нарушения квазинейтральности плазмы. Это поле стремится восстановить нарушенное равновесие. Возвращаясь в положение равновесия, заряд проходит по инерции это положение, что опять приводит к появлению сильного возвращающего поля, возникают типичные механические колебания. [8] Когда данное условие соблюдено, электродинамические свойства плазмы преобладают над молекулярно-кинетическими. На языке математики это условие имеет видплазменных колебаний электрического поляинерциимеханические колебания [8] электродинамическиемолекулярно-кинетическими

184 Для перевода температуры в эВ можно воспользоваться следующим соотношением: 1 эВ = K (Кельвин). Таким образом становится понятно, что температура в «десятки тысяч °С» достаточно легко достижима. В неравновесной плазме электронная температура существенно превышает температуру ионов. Это происходит из-за различия в массах иона и электрона, которое затрудняет процесс обмена энергией. Такая ситуация встречается в газовых разрядах, когда ионы имеют температуру около сотен, а электроны около десятков тысяч K. В равновесной плазме обе температуры равны. Поскольку для осуществления процесса ионизации необходимы температуры, сравнимые с потенциалом ионизации, равновесная плазма обычно является горячей (с температурой больше нескольких тысяч K).

185

186

187

188

189

190

191

192

193

194 Рисунок 1 - Спектры поглощения Ag-содержащего силикатного (а) и фосфатного (б) стекла, полученного ионным обменом Узкие полосы- поглощение иона эрбия [11

195 Рисунок 2 – Спектр поглощения металл - диэлектрических нанокомпозитных материалов, содержащих сферические серебряные наночастицы в фосфатном стекле [10 ]

196 Рисунок 4 - Изменение спектров поглощения стекла 4 термообработанного в течение 15 мин. При температурах 340 °С, 360 °С, 380 °С

197 Рисунок 6 – Удельный коэффициент оптической инстинкции (см -1 ) отнесенный к единице концентрации серебра от длины волны для частиц различных радиусов

198

199

200