ТЕОРИЯ ФАЗОВОГО СООТВЕТСТВИЯ ТЕОРИЯ ФАЗОВОГО СООТВЕТСТВИЯ. - презентация

1 ТЕОРИЯ ФАЗОВОГО СООТВЕТСТВИЯ ТЕОРИЯ ФАЗОВОГО СООТВЕТСТВИЯ

2 Под фазовым соответствием мы будем понимать закономерности сопряженного изменения составов сосуществующих минералов при воздействии на них температуры, давления и других факторов равновесия. На общей теории фазового соответствия базируется современная термометрия, барометрия, рН-метрия, определение f O2 активностей компонентов во флюидах и т.п. по минеральным равновесиям в магматических и метаморфических породах из различных геодинамических обстановок. Но достигается ли в них равновесие? Рассмотрим пример.

3 Распределение Сa, Fe и Mg в сосуществующих Орх и Grt из ксенолита в кимберлитовой трубке Сан Жуан, штат Юта, США

4 Межфазовое распределение компонентов. Обменное равновесие между фазами и : = (247) Его константа равна: lnK P = ln (a 1 a 2 /a 1 a 2 ) = ( G 0 T /RT ) P (248) a 1 = X 1 1 (249) a 2 = X 2 2 (250) a 1 = (X 1 1 ) (251) a 2 =( X 2 2 ) (252) где a – активность соответствующего компонента, а - коэффициент его активности.

5 G 0 T = G G 0 1 – G 0 2 – G 0 1 (253) Подставляем уравнения (249) - (252) в (248) и находим: lnK Р = ln[(X 1 /X 2 ) (X 2 /X 1 ) ] ( 1 2 / 1 2 ) =( G 0 T /RT ) P (254) =( G 0 T /RT ) P (254) В соответствии с (239) В соответствии с (239) (X 1 /X 2 ) (X 2 /X 1 ) = K D (239) K D - коэффициент распределения. В случае идеального распределения при постоянных Т и Р коэффициент распределения, K D – величина постоянная и графически может быть представлена в виде K D - коэффициент распределения. В случае идеального распределения при постоянных Т и Р коэффициент распределения, K D – величина постоянная и графически может быть представлена в виде диаграмм фазового соответствия:

6 диаграмм фазового соответствия: Рис.1.

7 Подставим (239) в (254): lnK D = ( G 0 /RT) P +ln( 2 1 / 2 1 ) (255) или RTlnK D = G 0 +RTln( 2 1 / 2 1 ) (256) Согласно (198) RTln i = G i e (257) И далее, RTlnK D = =RTln 2 +RTln 1 –RTln 1 –RTln 2 + G 0 (258) RTlnK D = = (G 1 e ) +(G 2 e ) –(G 2 e ) –(G 1 e ) + G 0 = G e + G 0 (259) K D =exp[( G 0 + G e )/RT], (260) где G 0 = G 0 (247) = H 0 (247) – T S 0 (247) (261)

8 Эти же соотношения можно вывести из условия равенства в равновесии парциальных молярных свободных энергий Гиббса, т.е. химических потенциалов каждого изоморфного компонента в двух фазах (см. уравнения 220 и 221). Домашнее задание Продолжить вывод К D, начиная с (227) и (228) при условии G e =0. Температурная зависимость K D ( lnK D / T ) P = H o (247) /RT 2 (262) или { lnK D / (1/T)} P = H o (247) /R (263)

9 : ( G 0 / T) P = S o (247) (265) Барическая зависимость K D : ( lnK D / P) T = V o (247) /RT (264) ( lnK D / P) T = V o (247) /RT (264) Уравнения (262)-(265) описывают вариации K D G e =0 и постоянных Р и Т величина К D =const при любых составах равновесных фаз (см. рис.1). и G в случае идеального распределения, т.е. когда G e =0 и постоянных Р и Т величина К D =const при любых составах равновесных фаз (см. рис.1). Пример идеального распределения. В интервале К для реакции Fe 2 SiO 4 + Mg 2 Si 2 O 6 = Fe 2 Si 2 O 6 +Mg 2 SiO 4 (266) величина G 0.

10 По справочникам находим энергии образования фаялита, форстерита, энстатита и ферросилита. Вычисляем G 0 T реакции (266) при каждой данной температуре и Р=1 бар: G 0 =lnK D =(X Fe /X Mg ) Opx /(X Fe /X Mg ) Ol = = G 0 Fa + G 0 En – G 0 Fo – G 0 Fs (267) Далее строим график зависимости lnK D от 1/T (рис.2).рис.2 Рис.2

11 В случае неидеального распределения ( lnK D / T) P = H/RT 2 = H o + H e /RT 2 (268) (RT lnK D / P) T = V= V o + V e (269) В случае неидеального распределения ( lnK D / T) P = H/RT 2 = H o + H e /RT 2 (268) (RT lnK D / P) T = V= V o + V e (269) lnK D = lnK D P + lnK D T (270) lnK D(T) = ( H/RT 2 ) P T (271) lnK D(P) = ( V/RT) T P (272) и далее lnK D =( H/RT 2 ) P T+ ( V/RT) T P = – {[ H o +(H e 1 –H e 2 ) T,P +(H e 2 –He 1 ) T,P ]/RT 2 } P T+ {[ V o +(V e 2 –V e 1 ) T,P +(V e 1 –V e 2 ) T,P ]/RT} T P (273)

12 Аналогичным образом решается задача для обменного равновесия двух пироксенов CaMgSi 2 O 6 +Fe 2 Si 2 O 6 = Mg 2 Si 2 O 6 +CaFeSi 2 O 6 Результаты расчётов показаны на диаграммах фазового соответствия рис.3. Рис.3.

13 В случае неидеального распределения ( ln K D / T) P = H o + H e /RT 2 = H/RT 2 или (RT lnK D / P) T = V = V o + V e (269) lnK D = lnK D P + ln K D T (270) lnK D T = ( H/RT 2 ) P T (271) lnK D P = ( V/RT) T P (272) и далее В случае неидеального распределения ( ln K D / T) P = H o + H e /RT 2 = H/RT 2 (268) или (RT lnK D / P) T = V = V o + V e (269) lnK D = lnK D P + ln K D T (270) lnK D T = ( H/RT 2 ) P T (271) lnK D P = ( V/RT) T P (272) и далее lnK D =( H/RT 2 ) P T+( V/RT) T P = lnK D =( H/RT 2 ) P T+( V/RT) T P = =–{[ H o +(H e 1 –H e 2 ) T,P + (He 2 –He 1 ) T,P ] /RT 2 } P T+ +{[ V o +(V e 2 –V e 1 ) T,P +(V e 1 –V e 2 ) T,P ]/RT} T P (273)

14 где H o =H o 1 +H o 2 –H o 2 –H o 1 (274) H o =H o 1 +H o 2 –H o 2 –H o 1 (274) V o = V o 2 + V o 1 –V o 1 –V o 2 (275) V o = V o 2 + V o 1 –V o 1 –V o 2 (275) С учетом уравнений (173) и (174) равенство (274) можно переписать так: lnK D ={[( H o + ( H e / X 1 ) T,P + (276) ( H e / X 2 ) T,P )/RT 2 ] T}+{[( V o + +( V e / X 2 ) T,P + ( V e / X 1 ) T,P )/RT] P} lnK D ={[( H o + ( H e / X 1 ) T,P + (276) ( H e / X 2 ) T,P )/RT 2 ] T}+{[( V o + +( V e / X 2 ) T,P + ( V e / X 1 ) T,P )/RT] P}

15 На диаграмме рис.4 приведены изотермы неидеального распределения компонентов 1 и 2 между минералами и β при Р=const и t 6 > t 5 >…> t 1. рис.4 Рис.4

16 Рассмотрим случай распределения компонентов в многофазных системах с участием твердых растворов. Пусть при t сосуществуют минералы α+δ+ε (см. рис.5), а распределение компонентов между ними будет идеальным. Рассмотрим случай распределения компонентов в многофазных системах с участием твердых растворов. Пусть при t сосуществуют минералы α+δ+ε (см. рис.5), а распределение компонентов между ними будет идеальным. При повышении температуры от t до t произойдет перераспределение компонентов между этими минералами так, как это показано на рис.5 и 6. Причём в фазовом треугольнике (рис.5) положение точки валового состава системы не изменилось, а количественные соотношения минералов остались прежними. Следовательно, число степеней свободы n равно n=k+1- =3+1-3=1.см. рис.5см. рис.5

17 Рис.6 Рис.5

18 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ФАЗ И ФАЗОВЫХ ЕРЕХОДОВ НА ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ. ЭКСТРЕМАЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ. Если в равновесии находятся два раствора, в которых наблюдается переменная концентрация трех компонентов, то величина lnK D для компонентов 1 и 2 при прочих равных условиях (Р, Т, Х 1 и Х 1 ) зависит от концентрации третьего компонента. Это положение легко доказать из принципа химического равновесия: парциальные молярные свободные энергии, или же химические потенциалы всех компонентов системы при постоянных Р и Т должны быть равны. Например, для системы с трёхкомпонентными твердыми растворами должно выполняться следующее условие:

19 G 1 = G 1 G 1 = G 1 G 2 = G 2 (277) G 3 = G 3 G 3 = G 3 И далее: (G o 1 ) +RTlna 1 = (G o 1 ) +RTlna 1 (G o 1 ) +RTlna 1 = (G o 1 ) +RTlna 1 (G o 2 ) +RTlna 2 = (G o 2 ) +RTlna 2 ( 278) (G o 3 ) +RTlna 3 = (G o 3 ) +RTlna 3 (G o 3 ) +RTlna 3 = (G o 3 ) +RTlna 3 Подставляем вместо RTlna i его значение из формул (197) и (198) и после преобразований находим: RT ln(X 1 X 2 /X 1 X 2 )=(G o 1 ) – (G o 2 ) +(G o 2 ) – RT ln(X 1 X 2 /X 1 X 2 )=(G o 1 ) – (G o 2 ) +(G o 2 ) – – (G o 1 ) + (G o 3 ) – (G o 3 ) + (G e 1 ) – (G e 2 ) + (G e 2 ) – – (G o 1 ) + (G o 3 ) – (G o 3 ) + (G e 1 ) – (G e 2 ) + (G e 2 ) – – (G e 1 ) + (G e 3 ) – (G e 3 ) +RTln(X 3 /X 3 ), (279) – (G e 1 ) + (G e 3 ) – (G e 3 ) +RTln(X 3 /X 3 ), (279)

20 где где Х 1 +Х 2 +Х 3 =1 (280) Х 1 +Х 2 +Х 3 =1 (280) или же K D компонентов 1 и 2 зависит от соотношения мольных долей компонента 3 в фазах и : RTlnK D (239) = G 0 + G e +RTln(X 3 /X 3 ) (281) RTlnK D (239) = G 0 + G e +RTln(X 3 /X 3 ) (281) Из этого уравнения следует, что даже в случае G e = 0, распределение компонентов 1 и 2 между фазами и не остается идеальным. Оно зависит (при Т=сonst) от соотношения X 3 /X 3. Но для идеальных растворов X 3 /X 3 =const и при Т=const lnK D (239) =const. Из этого уравнения следует, что даже в случае G e = 0, распределение компонентов 1 и 2 между фазами и не остается идеальным. Оно зависит (при Т=сonst) от соотношения X 3 /X 3. Но для идеальных растворов X 3 /X 3 =const и при Т=const lnK D (239) =const. В случае фазового перехода в одном из равновесных твердых растворов на графиках зависимости G=f(T) и lnK D = f (1/T) должен появиться излом, поскольку резко изменяется величина H обменной реакции. В случае фазового перехода в одном из равновесных твердых растворов на графиках зависимости G=f(T) и lnK D = f (1/T) должен появиться излом (рис.7, 8), поскольку резко изменяется величина H обменной реакции.рис.7

21 Рис.7. Фазовый переход в фазе β на диаграммах ΔG-T и lnK D -1/Т для обменного равновесия β = β 1 + 2

22 Рис.8. Зависимость lnK D от обратной температуры для обменного равновесия кордиерит - гранат

23 В ряде случаев изотермы (изобары) распределения на диаграммах фазового соответствия могут пересекать линию равного распределения изоморфных компонентов. Это значит, что при данных Т и Р составы равновесных фаз одинаковы, а точка равных составов соответствует минимуму или максимуму одного из этих внешних параметров системы. В таком случае говорят, что система находится в экстремальном состоянии, а сама точка носит название экстремальной (Рис. 9). Подход к этой точке от конечных членов твердых растворов зависит от влияния на нее Т или Р. Если в системе появляется T max,то ему соответствовует P min. Отсюда и различная триангуляция на диаграммах состав-парагенезис: на Рис. 9 вершины треугольников составов направлены в противоположные стороны. Рис. 9Рис. 9Рис. 9Рис. 9

24 Рис.9. Экстремумы Р-Т параметров в трехкомпонентной трехфазной системе с двумя фазами переменного состава

25 Рис.10. Смещение экстремальных точек на диаграмме фазового соответствия при систематическом возрастании в системе компонента-примеси (3).

26 МЕТОДЫ ВЫВОДА ДИАГРАММ ФАЗОВОГО СООТВЕТСТВИЯ 1.Экспериментальные: а) Прямое изучение равновесий двух фаз переменного состава при разных Р и Т. б) Изучение обменных равновесий типа минерал - водный раствор. Например: Ab+(KCl) aq = (NaCl) aq + San Ne+(KCl) aq = (NaCl) aq +Ks Ab+Ks = San+Ne 2. Расчетные, основанные на термодинамике минералов: используются формулы (268) и (269)). 3. Эмпирические, основанные на анализе природных минеральых парагенезисов (рис.11). рис.11

27 Рис.11. Эмпирический вывод диаграммы фазового соответствия на основе известных геотермометров

28 ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ МЕЖДУ СОСУЩЕСТВУЮЩИМИ МИНЕРАЛАМИ

29 Прежде, чем приступить к решению этой проблемы необходимо доказать, что в природных минеральных ансамблях достигается химическое равновесие. Это следует доказать двумя путями. Путь первый: доказать, что при постоянстве Т и Р составы сосуществующих фаз гомогенны. Иногда это удается (рис. 12). Но в большинстве случаев они зональны. Обычно зональность возникает потому, что скорость изменения внешних параметров системы (Т, Р и др.) выше скорости диффузии компонентов в кристаллических решетках минералов. Согласно принципу локального равновесия Д.С.Коржинского зональность в каждом из сосуществующих минералов должна быть закономерной.рис. 12

30 Рис.12. Распределение Сa, Fe и Mg в сосуществующих Орх и Grt из ксенолита в кимберлитовой трубке Сан Жуан, штат Юта, США

31 К доказательству этого положения можно придти только после рассмотрения общих закономерностей распределения компонентов между сосуществующими минералами. Понять эти закономерности можно исключительно путем анализа химических и структурных свойств сосуществующих минералов. К доказательству этого положения можно придти только после рассмотрения общих закономерностей распределения компонентов между сосуществующими минералами. Понять эти закономерности можно исключительно путем анализа химических и структурных свойств сосуществующих минералов.. §1. Сравнительная сила кислотных и основных компонентов. Способность элементов отдавать с внешней орбиты электрон или принимать его определяет или кислотные свойства данного элемента. Поэтому относительная сила отрыва (или присоединения) электрона служит мерой кислотности - основности атомов. Она носит название электроотрицательности (по Л.Полингу). Способность элементов отдавать с внешней орбиты электрон или принимать его определяет основные или кислотные свойства данного элемента. Поэтому относительная сила отрыва (или присоединения) электрона служит мерой кислотности - основности атомов. Она носит название электроотрицательности (по Л.Полингу).

32 0 = 0.399(Z ЭФ /r 2 ) э.в. (282) 0 = 0.399(Z ЭФ /r 2 ) э.в. (282) r – ковалентный радиус, Z ЭФ – эффективный заряд ядра атома. Величины элекктрооотрицательности некоторых элементов (по К. Дею и Д. Селбину, 1971) Элемент о Элемент о F94.1Cr O83.5Al Cl Ti Ni Mg Si Ca Fe Na Mn25 1.6K порядковый номер в периодической таблице Менделеева

33 Коэффициент ионизации = a m M+ /a aq MmOn (283) определяет сравнительную основность окислов при их ионизации в водном растворе. Для основных окислов справедлива такая реакция ионизации: M m O n + 2nH + = mM (2n/m)+ + nH 2 O (284) K P = (a H2O ) n /(a H ) +2n =exp( G (284) /RT ) (285) и, так как a H2O =1, K P = (a H+ ) –2n (286) В качестве стандартного состояния можно принять твердый окисел (Sol). Тогда формула (283) обретет вид: = (a M+ ) m /(a MmOn ) Sol = (a M+ ) m (287) =(a M+ ) m = K P (a H+ ) +2n (288) lg = mlga M+ = ( G (284) /2.303RT) - 2n(pH) (289)

34 Кислотные окислы ионизируют с образованием анионов: M m O n + rH 2 O = m(MO (n+r):m ) -2r + 2rH + (290) K P ={[(a MO ) (n+r):m ] -2r ). m(a H+ ) 2r }/{a MmOn (a H2O ) r } = = exp( G (290) /RT) (291) или K P = (a H+ ) 2r =exp( G (290) /RT) (292) откуда откуда lg =mlg(a MO ) -2r =( G (290) /2.303RT)+2r(pH) (293)

35 Таблица 3. Коэффициенты ионизации некоторых наиболее важных петрогенных соединений* * Перчук Л.Л. Зависимость изоэлектрических точек ионизированных амфотерных окислов от температуры и их значение для геохимии // Геохимия Окисел25 о С1000 о С Окисел, кислота 25 о С1000 о С K2OK2O SiO Na 2 O CO CaO HF MgO HCl FeO SO Fe 2 O Al 2 O Al 2 O

36 §2. Правило Соболева В тройной взаимной системе при малой величине поляризации (Z эф ) устойчива та пара солей, где сочетается слабая кислота со слабым основанием и сильная кислота с более сильным основанием. При значительной величине поляризации аниона соотношения могут измениться на обратные. К числу таких анионов относятся S -2, F -, Cl - и др. Из правила, в частности, следует, что окислы всегда более железисты, чем сосуществующие с ними силикаты. Например, MgO + FeSiO 3 FeO +MgSiO 3 (295) 2MgFe 2 O 4 +Fe 2 SiO 4 2Fe 3 O 4 +Mg 2 SiO 4 (296)

37 §3 Правило Рамберга Оно полностью соответствует правилу Соболева, но распространяется только на кислородные соединения: обменные равновесия смещены в сторону образования соединений радикалов сильных кислот с сильными основаниями плюс соединения радикалов слабых кислот со слабыми основаниями §3 Правило Рамберга Оно полностью соответствует правилу Соболева, но распространяется только на кислородные соединения: обменные равновесия смещены в сторону образования соединений радикалов сильных кислот с сильными основаниями плюс соединения радикалов слабых кислот со слабыми основаниями (Ме2)A + (Me1)B (Me2)B + (Me1)A (297) (Ме2)A + (Me1)B (Me2)B + (Me1)A (297) где Me1 - сильное основание Me2 - слабое основание Me2 - слабое основание А - сильная кислота А - сильная кислота В - слабая кислота В - слабая кислота (см. таблицу 2) (см. таблицу 2)

38 Таблица 2. Логарифмы констант обменных реакций сульфатов и карбонатов Обменная реакция lnK D Обменная реакция lnK D 298 o C1000 o C298 o C1000 o C MgCO 3 + Li 2 SO 4 = Li 2 CO 3 + MgSO 4 -5,88-1,60FeCO 3 + K 2 SO 4 = K 2 CO 3 + FeSO 4 -88,1-26,7 MgCO 3 + K 2 SO 4 = K 2 CO 3 + MgSO 4 -18,01-5,02CaCO 3 + Na 2 SO 4 = CaSO 4 + Na 2 CO 3 -5,56-1,49 MgCO 4 +Na 2 SO 4 = Na 2 CO 3 +MgSO 4 -12,87-3,38BaCO 3 + Na 2 SO 4 =BaSO 4 + Na 2 CO 3 -0,9-0,22 MgCO 3 +CaSO 4 = CaCO 3 +MgSO 4 -7,28-1,8MnCO 3 + Na 4 SO 4 =MnSO 4 + Na 2 CO 3 -15,2-4,05 MgCO 3 + BaSO 4 = BaCO 3 +MgSO 4 -11,95-3,35FeCO 3 + Na 2 SO 4 = FeSO 4 +Na 2 CO 3 -82,3-24,15 MnCO 3 + MgSO 4 = MgCO 3 + MnSO 4 -2,32-0,68BaSO 4 + MnCO 3 = MnSO 4 +ВаСO 4 -14,3-4,02 FeCO 3 + MgSO 4 = MgCO 3 +FeSO 4 -67,6-19,4CaSO 4 + MnCO 3 = MnSO 4 +CaCO 3 -9,63-2,56 MnCO 3 +Li 2 CO 3 = Li 2 SO 4 + MnSO 4 -8,8-2,8CaSO 4 + FeCO 3 = FeSO 4 + CaCO 3 -75,7-22,6 FeCO 3 + Li 2 SO 4 = L i2 CO 3 + FeSO 4 -75,5-22,8BaSO 4 + FeCO 3 =FeSO 4 + BaCO 3 -76,5-24,1 Na 2 CO 3 + K 2 SO 4 = K 2 CO 3 + Na 2 SO 4 -6,11-2,62MnSO 4 +FeCO 3 = FeSO 4 + MnCO 3 -66,8-20,02 CaCO 3 + K 2 SO 4 = K 2 CO 3 + CaSO 4 -11,65-4,11Li 2 SO 4 +BaCO3=Li 2 CO 3 + BaSO BaCO 3 + K 2 SO 4 = K 2 CO 3 + BaSO 4 -7,0-2,64Li 2 SO 4 + Na 2 CO 3 =Li 2 CO 3 + Na 2 SO MnCO 3 +K,SO 4 = K 2 CO 3 + MnSO 4 -21,8-6,66Li 2 SO 4 + K 2 CO 3 =Li 2 CO 3 + K 2 SO

39 Большинство реакций в таблице 2 подчиняются правилу Рамберга. Но есть и исключения. Например: BaCO 3 + Li 2 SO 4 => Li 2 CO 3 + BaSO 4 (298) lgK P,298 = 5.45 (299) Na 2 CO 3 + Li 2 SO 4 => Li 2 CO 3 + Na 2 SO 4 (300) Na 2 CO 3 + Li 2 SO 4 => Li 2 CO 3 + Na 2 SO 4 (300) lgK P,298 = 0.79 (301) Хотя правило Рамберга относится только у кислородным соединениям, он в ряде случаев применимо и к другим солям, Так, оно полностью выполняется в случае равновесий галогенидов Fe и Mg, но не выполняется для галогенидов K и Na. Рамберг считал, что сила электростатических связей в таком случае важнее электроотрицательности. Реакции в таких случаях смещены в сторону образования соединений типа: Рамберг считал, что сила электростатических связей в таком случае важнее электроотрицательности. Реакции в таких случаях смещены в сторону образования соединений типа:

40 крупный катион+крупный анион и мелкий катион+мелкий анион. Например: KF + NaCl NaF + KCl (302) Например: KF + NaCl NaF + KCl (302) Значительная часть силикатных равновесий подчиняется правилу Соболева - Рамберга. Значительная часть силикатных равновесий подчиняется правилу Соболева - Рамберга. Силикаты – соли поликремниевых кислот (H 2 SiO 3, H 4 SiO 4, H 2 Si 2 O 5 и т.д.). Мера сравнительной силы этих кислот – эффективная электроотрицательность кислорода. Для атомов О она тем выше (в связке МеО), чем больше мостиковых связей Si O Si, так как Si наименее электроположительный металл. Силикаты – соли поликремниевых кислот (H 2 SiO 3, H 4 SiO 4, H 2 Si 2 O 5 и т.д.). Мера сравнительной силы этих кислот – эффективная электроотрицательность кислорода. Для атомов О она тем выше (в связке МеО), чем больше мостиковых связей Si O Si, так как Si наименее электроположительный металл.

41 Ряд повышающейся кислотности гипотетических кремнекислот по Рамбергу выглядит так: H 4 SiO 4

42 Один из факторов, снижающих эффективную электроотрицательность атомов кислорода - вхождение Al в тетраэдр. Но об этом чуть позже. Один из факторов, снижающих эффективную электроотрицательность атомов кислорода - вхождение Al в тетраэдр. Но об этом чуть позже. Хорошо известные примеры выполнения правила Рамберга для равновесий силикатов - ряды сравнительной калиевости, магнезиальности и т.п. Так, например, магнезиальность нарастает в ряду: Хорошо известные примеры выполнения правила Рамберга для равновесий силикатов - ряды сравнительной калиевости, магнезиальности и т.п. Так, например, магнезиальность нарастает в ряду: глиноземистые породы: глиноземистые породы: гранат

43 §4. Общий принцип фазового соответствия Он определяет закономерности влияния температуры и давления на характер перераспределения изоморфных компонентов между двумя и более сосуществующими минералами. Прежде, чем перейти к формулировке основных правил и самого принципа, рассмотрим некоторые диаграммы распределения элементов между природными минералами (рис. 13 и 14). Прежде, чем перейти к формулировке основных правил и самого принципа, рассмотрим некоторые диаграммы распределения элементов между природными минералами (рис. 13 и 14).самого принципа1314самого принципа1314

44 Рис.13. Распределение Mg и Fe между биотитом и клинопироксеном из вулканитов ( ), нефелиновых сиенитов и фенитов ( ) и карбонатитов ( )

45 Рис.14. Распределение Mg и Fe между некоторыми минералами из комплексов различных метаморфических фаций K D =1

46 Из анализа этих и подобных диаграмм для равновесных природных минералов вытекает следующее эмпирическое правило: c возрастанием температуры Mg перераспределяется из водосодержащих минералов в безводные, а Fe из безводных в водосодержащие. Это означает, что обменные равновесия типа A Mg ·nH 2 O + B Fe =B Mg + A Fe ·nH 2 O (303) с возрастанием температуры смещаются, либо имеют тенденцию к смещению вправо. Объясним это явление. Сравним эффективную электроотрицательность кислорода в водосодержащих и в безводных силикатах с одинаковым кремнекислородным радикалом.

47 В соответствии с правилом Соболева - Рамберга такие силикаты, как St и Grt, Cld и Grt, Cld и St, Spr и Ol, Grt и Ol должны иметь одинаковую магнезиальность. Но это не так. В умеренном интервале Т железистость [Fe/(Fe+Mg)] граната выше, чем у сосуществующих с ним силикатов. Изменение прочности химической связи Si–O (от одного радикала к другому), приводит к изменению прочности связи Ме–О. Это значит, что чем сильнее связь Ме–О, тем выше эффективная электроотрицательность кислорода и тем более прочная ионная связь в звене Ме–О–Si. С переходом от ортосиликатов к каркасным силикатам тип связи меняется по схеме: 2(Ме–О–Si–O) (Si–O–Si–O) + 2(Me–O)

48 Металл попадает во все более тесное окружение атомами кислорода с усилением степени ионности связи за счет увеличения эффективной электро- отрицательности кислорода. И чем она выше, тем более электроположительный металл стремиться войти в это окружение. Возрастает упорядоченность структуры в последовательности ортосиликаты=> диметасиликаты (слоистые и ленточные)=> каркасные силикаты. Действительно, в ортосиликатах (например, оливин и гранат) неизвестен распад твердых растворов. Появляется он в метасиликатах (например, амфиболы и пироксены), и уже четко проявлен в слоистых и каркасных силикатах (например, полевые шпаты, нефелин).

49 Итак, еще одно правило: Увеличение концентрации мостиковых кислородов, т.е. связок Si–O–Si, приводит к изолированности тетраэдров в структуре силикатов, снижению их атомной энтропии. В водосодержащих силикатах появляются бруситоподобные, корундоподобные и т.п. слои, что, несомненно, свидетельствует об увеличении эффективной электроотрицательности кислорода в тетраэдре и степени ионности связи (Ме–О) и снижению ее в связке (Si–O).Отсюда следует, что в октаэдрических позициях водосодержащих силикатов степень ионности связи всегда выше, чем у безводных силикатов того же кристаллохимического класса.

50 ––– хорошо выражены Сравните St или Cld c Ol и/или Grt, - все они ортосиликаты. В метасиликатах тетраэдры образуют цепи благодаря связкам типа Si–O–Si – по две связки из четырех на каждый тетраэдр, у турмалина хорошо выражены бруситоый и «тальковый» слои.

51 Правило: Водосодержащие силикаты обладают более высокой эффективной электроотрицательностью кислорода по сравнению с безводными. Повысим температуру. Связи ослабятся за счет разупорядочения структур силикатов, т.е. за счет возрастания энтропии. Снижается относительное число связок Si–О–Si, уменьшается эффективная электроотрицательность кислорода, т.е. свойства силикатов как бы нивелируются.

52 Т.е. реакция (297) с ростом температуры смещается влево. При этом нивелируется и различие в кислотно-основных свойствах компонентов, что приводит к ослаблению прочности связей типа сильное основание + сильная кислота и усиливается прочность связей полярного типа (сильный + слабый). Т.е. реакция (297) с ростом температуры смещается влево. Если два изоморфных металла отличаются по величине электроотрицательности, в равновесиях их силикатов прочность связей более электроположительного металла с гипотетическими поликремнекислотами с ростом температуры увеличивается (а менее электроположительного уменьшается) в следующей последовательности:

53 Эта последовательность строго противоположна правилу Рамберга. Можно предположить, что относительное изменение прочности связей в сосуществующих силикатах при изменении температуры на некоторую величину ΔT = Т 2 -Т 1 будет тем больше, чем дальше отстоят в выведенном выше ряду силикаты. Следовательно, и большей должна быть величина энтропии ΔS обменных реакций. Это можно показать на примерах, однако прежде рассмотрим возможность систематизации силикатов на основе трех признаков: Можно предположить, что относительное изменение прочности связей в сосуществующих силикатах при изменении температуры на некоторую величину ΔT = Т 2 -Т 1 будет тем больше, чем дальше отстоят в выведенном выше ряду силикаты. Следовательно, и большей должна быть величина энтропии ΔS обменных реакций. Это можно показать на примерах, однако прежде рассмотрим возможность систематизации силикатов на основе трех признаков: каркасный силикат => слоистый диметасиликат => ленточный метасиликат => цепочечный метасиликат =>диортосиликат.

54 1) водный или безводный (химический признак) 2) кремнекислотный радикал (кристаллохимический признак) 3) сингония (категория симметрии). В природных силикатах и алюмосиликатах наиболее развиты два типа изовалентного изоморфизма: Mg Fe и Na К. Распределим эти минералы по перечисленным выше трем признакам. В природных силикатах и алюмосиликатах наиболее развиты два типа изовалентного изоморфизма: Mg Fe и Na К. Распределим эти минералы по перечисленным выше трем признакам. В табл.4, составленной для Fe-Mg-силикатов, минералы размещены в соответствующих клетках в зависимости от (1) принадлежности их к тому или иному кристаллохимическому подклассу, (2) от содержания в них воды и (3) от категории их симметрии. По первому признаку они разбиты на две большие группы – водные и безводные минералы. табл.4

55 Табл.4. Фазовое соответствие железо-магнезиальных минералов

56 Таблица 5. Систематика K-Na силикатов

57 В пределах каждой группы они систематизированы по кристаллохимическим типам (табл. 4 и 5) – от каркасных силикатов до ортосиликатов (группа безводных минералов представлена ортосиликатами и цепочечными метасиликатами). Эффективная электроотрицательность кислорода уменьшается от первой графы до последней. В пределах каждой группы они систематизированы по кристаллохимическим типам (табл. 4 и 5) – от каркасных силикатов до ортосиликатов (группа безводных минералов представлена ортосиликатами и цепочечными метасиликатами). Эффективная электроотрицательность кислорода уменьшается от первой графы до последней. Вправо таблица раскрывается в сторону возрастания категорий симметрии минералов. В зависимости от этих показателей каждый породообразующий силикат помещен в соответствующую клетку табл. 4 и 5 и ему присвоен условный порядковый номер. Его полиморфным и политипным разновидностям дан тот же номер, но с соответствующим числом штрихов. Если два минерала принадлежат к одной сингонии и к одному подклассу, последовательность их расположения в таблице определяется по категориям симметрии их полиморфных разновидностей. Вправо таблица раскрывается в сторону возрастания категорий симметрии минералов. В зависимости от этих показателей каждый породообразующий силикат помещен в соответствующую клетку табл. 4 и 5 и ему присвоен условный порядковый номер. Его полиморфным и политипным разновидностям дан тот же номер, но с соответствующим числом штрихов. Если два минерала принадлежат к одной сингонии и к одному подклассу, последовательность их расположения в таблице определяется по категориям симметрии их полиморфных разновидностей.

58 Например, в табл. 4 Chl и Bt – оба водные слоистые диметасиликаты моноклинной сингонии. Но у Chl имеется триклинная полиморфная разновидность, тогда как полиморфы (точнее политипы) Bt более симметричные, вплоть до гексагональных. То же касается Cld и St – водных ортосиликатов. Пустые клетки в таблицах могут заполняться как новыми минералами, так и полиморфными разновидно- стями соседних по таблицам силикатов. В соответствии с расположением минералов закономерно изменение их физических свойств. Так, плотность Fe-Mg минералов (табл.4) изменяется не только от низших сингоний к высшим, но и в пределах каждой сингонии в соответствии с возрастанием номера силиката в каждой колонке.

59 Например, плотность моноклинных силикатов (в г/cм 3 ) во второй колонке изменяется так: – , Bt – ; Na-Am – ; Сpх – ; Spr – Изменение плотности ромбических силикатов (исключая полиморфные разновидности моноклинных фаз) также вполне закономерное: Сrd – ; Hbl – ; Орх – ; 0l – Например, плотность моноклинных силикатов (в г/cм 3 ) во второй колонке изменяется так: Srp – , Bt – ; Na-Am – ; Сpх – ; Spr – Изменение плотности ромбических силикатов (исключая полиморфные разновидности моноклинных фаз) также вполне закономерное: Сrd – ; Hbl – ; Орх – ; 0l – Из рассмотренных закономерностей перераспределения Fe и Mg между силикатами на основе табл. 4 следует общий вывод: чем дальше отстоят в ней минералы друг от друга, т. е. чем больше разность порядковых номеров, тем больше эффект перераспределения при изменении температуры.

60 Рис.16. Корреляция Δρ с разностью условных номеров в табл.4

61 А на рис.17 показана корреляция разности номеров минералов в табл.4 с разностью молярных объемов Fe- и Mg-миналов участников обменных реакций. 17 Рис.17. Корреляция номера минерала в табл. 4 с разностью мольных объемов некоторых миналов водосодержащих и безводных Fe и Mg силикатов и алюмо- силикатов

62 Рис.18. Корреляция усредненной величины энтропии обменной реакции (ΔS, кал/моль) с разностью условных номеров в табл.4

63 Из рассмотрения таблицы 4 для Fe-Mg силикатов и алюмосиликатов следуют три четких правила:

64 Правило 1. Если данный Fe-Mg минерал имеет более симметричные полиморфы, то с ростом T в них перераспределяется Mg – более электроположительный металл, чем Fe; если же данный минерал равновесен с любым из своих полиморфов более низких сингоний, то с ростом Т он обогащается Mg – более электроположительным металлом – за счет своих полиморфов. Это правило находит замечательное экспериментальное подтверждение на примере группы оливина. Оливин – ромбический ортосиликат, а его полиморфная разновидность рингвудит – кубическая (см.табл.4).

65 В табл. 4 оливин и рингвудит располагаются под номерами 17 и 17, соответственно. Из правила следует, что с ростом температуры Mg должен перераспределяться из оливина в рингвудит, причем энтропийный эффект обменной реакции: Ol Mg +Rin Fe =Rin Mg +Ol Fe должен быть незначительный. И это действитель- но так: согласно экспериментальным данным ( ) влияние температуры на эту реакцию очень слабое (см. рис. 19). должен быть незначительный. И это действитель- но так: согласно экспериментальным данным (Akimoto S. & Fujisawa H. Olivine – ringwoodite solid solution. Journal of Geophysical research V.73. P ) влияние температуры на эту реакцию очень слабое (см. рис. 19).(см. рис. 19).(см. рис. 19)..

66 о С 800 о С Mg 2 SiO 4 в Ol Mg 2 SiO 4 в Rin Рис.19. Распределение Mg и Fe между оливином и рингвудитом при 800 о и 1200 о С

67 Правило 2. Правило 2. С ростом температуры Mg как наиболее электроположительный металл стремится вытеснить Fe из силикатов высших категорий симметрии в силикаты низших симметрий. Правило 3. С ростом температуры Mg перераспределяется из водосодержащих силикатов в безводные - это правило мы уже формулировали. Все три правила достаточно универсальны и могут быть распространены на обменные равновесия любых алюмосиликатов и силикатов с изовалентным изоморфизмом.

68 Теперь можно сформулировать общий принцип фазового соответствия: Если два изоморфных катиона различаются по величине электроотрицательности, то при прочих равных условиях степень перераспределения их между сосуществующими силикатами и/или алюмосиликатами в зависимости от температуры тем выше, чем больше разница в силе кремнекислотных радикалов и в категориях симметрии этих минералов; наиболее сильные эффекты перераспределения достигаются в равновесиях водных и безводных минералов.

69 Исключения из этого принципа: 1. Резкие отклонения твердых растворов равновесных минералов от идеальности (таковы обменные равновесия Ne – Kfs, Ol – Opx, может быть, Opx – Ged). (таковы обменные равновесия Ne – Kfs, Ol – Opx, может быть, Opx – Ged). 2. Влияние концентрации Al в тетраэдрической координации на эффективную электроотрицательность кислорода (ЭЭО). Рассмотрим второй случай. Это поможет нам убедиться в фундаментальности принципа фазового соответствия (потому он и назван «общим») Рассмотрим второй случай. Это поможет нам убедиться в фундаментальности принципа фазового соответствия (потому он и назван «общим»)

70 В ряду ортосиликат каркасный силикат нарастает ЭЭК и при этом облегчается возможность вхождения Al в тетраэдр, в связку Si–O–Si, т.к. Х Al =1.47 э.в., X Si = 1.74э.в. Это снижает ЭЭК в связках Ме–О (например, Mg–O–Si, Ca–O–Si и т.п.). В результате нарастает концентрация связей слабых катионов с кислородом. Такие равновесия смещены в сторону образования пар соединений сильных металлов со слабыми кислотными радикалами и соединений слабых (менее основных) металлов с сильными кислотными радикалами. Температура стремится сместить такие равновесия в противоположную сторону. Таково, например, распределение Mg и Fe между глинозёмистым хлоритом и амфиболом (рис.20). В ряду ортосиликат каркасный силикат нарастает ЭЭК и при этом облегчается возможность вхождения Al в тетраэдр, в связку Si–O–Si, т.к. Х Al =1.47 э.в., X Si = 1.74э.в. Это снижает ЭЭК в связках Ме–О (например, Mg–O–Si, Ca–O–Si и т.п.). В результате нарастает концентрация связей слабых катионов с кислородом. Такие равновесия смещены в сторону образования пар соединений сильных металлов со слабыми кислотными радикалами и соединений слабых (менее основных) металлов с сильными кислотными радикалами. Температура стремится сместить такие равновесия в противоположную сторону. Таково, например, распределение Mg и Fe между глинозёмистым хлоритом и амфиболом (рис.20).

71 Рис.20. Соотношение магнезиальностей хлорита и амфибола в зеленых сланцах (I) и хлорит-эпидотовых амфиболитах (II) (Добрецов и др., 1970, стр. 416) Mg/(Mg+Fe) в амфиболе, мольный % 100.Mg/(Mg+Fe) в хлорите, мольный % II I K D = 1

72 ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО СООТВЕТСТВИЯ Термометр Барта. В 1951 году норвежский ученый Барт предложил использовать в качестве геотермометра температурную зависимость коэффициента разделения альбитового компонента между сосуществующими полевыми шпатами. Этот коэффициент легко получить из равенства химических потенциалов альбитового компонента в плагиоклазе (Pl) и калишпате (Kfs): И далее

73 Так как то можно приравнять и тогда Из уравнения (309) видно, что в случае идеальности обоих полевых шпатов распределение Аb между ними было бы одинаковым, т.е. K Ab = 1. В действительности же Pl всегда богаче альбитом, чем равновесный Kfs. ¯

74 Экспериментальные данные показывают, что распределение Ab между этими фазами лучше описывается выражением Экспериментальные данные показывают, что распределение Ab между этими фазами лучше описывается выражением K D Ab = [X Ab /(1 – X Ab )] Pl ·[(1 – X Ab )/X Ab ] Kfs (310) K D Ab = [X Ab /(1 – X Ab )] Pl ·[(1 – X Ab )/X Ab ] Kfs (310) чем величиной. Таким образом, распределение Аb между полевыми шпатами полностью определяется величинами их избыточных функций. Сейчас имеется множество экспериментальных и теоретических данных для вывода диаграмм фазового соответствия. Расчетные варианты таких диаграмм приведены на рис.21. Сейчас имеется множество экспериментальных и теоретических данных для вывода диаграмм фазового соответствия. Расчетные варианты таких диаграмм приведены на рис.21.рис.21.

75 Рис.21. Распределение альбитового компонента между равновесными Pl и Kfs разной степени упорядочения

76 НЕФЕЛИН-ПОЛЕВОШПАТОВЫЙ ТЕРМОМЕТР Обменное равновесие Ne ss с Kfs описывается гипотетической обменной реакцией: NaAlSiO 4 + KAlSi 3 O 8 =NaAlSi 3 O 8 + KAlSiO 4 (311) Отсюда находим выражение для lnK D : RTlnK D = RTln[(X Na Kfs (1–X Na Ne ))/((1–X Na Kfs )X Na Ne )] = = G o + G e (312) где G o = G o Ne +G o KAlSi3O8 – G o NaAlSi3O8 – G o Ks (313) G e = G e Ne +G e KAlSi3O8 – G e NaAlSi3O8 – G e Ks (314) Теоретически величины G о и G e зависят от степени упорядочения Ne ss и Kfs. Но практически – очень слабо.

77 Экспериментальное изучение этого равновесия проводилось методом раздельного изучения таких обменных реакций: Ne + [KCl] aq = [NaCl] aq +Ks (315) Ne + [KCl] aq = [NaCl] aq +Ks (315) Ab high + [KCl] aq = [NaCl] aq + San (316) Ab high + [KCl] aq = [NaCl] aq + San (316) Ab low + [KCl] aq = [NaCl] aq + Mic, (317) Ab low + [KCl] aq = [NaCl] aq + Mic, (317) где [KCl] aq и [NaCl] aq – водные (aq) растворы (при t < 800 о C) хлоридов щелочей. Для этих равновесий справедливо выражение коэффициента распределения в виде Результаты экспериментального изучения обменных реакций (315)-(317) с участием как водных растворов, так и хлоридных расплавов, приведены на рис. 22 и 23, соответственно.

78 Рис.22. Изотермы распределения K и Na в равновесии твердых растворов нефелина и разупорядоченного калишпата с водным раствором хлоридов щелочей

79 Рис.23. Изотермы распределения K и Na в равновесии твердых растворов нефелина и Kfs разной степени упорядочения c расплавом KCl-NaCl

80 В В отличие от Kfs, нефелин содержит избыточный нормативный кварц в форме NaAlSi 3 O 8. Причем его растворимость в твердом растворе нефелина есть функция температуры: чем выше Т, тем больше альбита растворяется в натровой части Ne ss. Это приводит к смещению изотерм распределения щелочей между Ne ss и сосуществующими фазами в сторону нефелинового минала. Это видно на рис. 25 – 27: повышение Qtz в твердом растворе нефелина приводит к смещению изотерм в натровую область Ne ss. Этот очень важный эффект необходимо учитывать при термометрии нефелин-полевошпатовых интрузивных и вулканических пород. В противном случае цифры температур равновесий в фонолитах окажутся сильно заниженными.