СЛОИСТЫЕ СИЛИКАТЫ 1.Белые слюды 2.Биотит 3. Хлорит 4. Серпентин 5. Тальк. - презентация

1 СЛОИСТЫЕ СИЛИКАТЫ 1.Белые слюды 2.Биотит 3. Хлорит 4. Серпентин 5. Тальк

2 Для слоистых силикатов характерны многочисленные фазовые переходы, особенно по оси с (политипизм). Поэтому различаются они главным образом размером именно этого параметра при относительном постоянстве а и b. Это видно из таблицы параметров элементарных ячеек (Å) Минералы abc Мусковит (Ms) Тальк (Tlc) Хлорит (Chl) Биотит (Bt) Серпентин (Spn) Септохлорит (Spc)

3 Рентгено-структурными исследованиями в слоистых силикатах установлено шесть полиморфных разновидностей. Индекс фазы СингонияЧисло слоев Размер, ангстремыПространственная группа abc 1MМоноклинная C2/m или Сm 2M 1 Моноклинная C2/c 2M 2 Моноклинная C/2c 2OРомбическая Cc2m2 3TТригональная P или P HГексагональная P или P Среди моноклинных широко проявлен полиморфизм по оси с, т.е. политипизм. Наиболее распространенной считается модификация 1М. Остальные политипы редки. Некоторые полиморфные разновидности слоистых силикатов (Дир и др., 1966)

4 В группе слюд по изоморфным замещениям выделено 12 разновидностей, из которых для наших целей наиболее важны лишь три: МУСКОВИТ (Ms) KАl 3 Si 3 O 10 (OH) 2 ПАРАГОНИТ (Pg) NaAl 3 Si 3 O 10 (OH) 2 ФЕНГИТ (Phg) KAl 3-2n (Mg,Fe) n Si 3+n O 20 (OH) 2 Состав белых слюд в ряду Ms-Pg с достаточной степенью точности можно определить по рентгеновским параметрам. Белые слюды Как и в других K-Na минералах, в твердом растворе Pg-Ms есть широкая область распада

5

6 Термодинамические свойства мусковита и его твердого раствора с парагонитом G o T (ккал/моль) = (T ) – (T ) (T ) 3, где T – температура в градусах К. V m (кал/бар/моль) = X Ms X Ms (1-X Ms ) G e (кал/моль) = [ P Т(1-XMs)X 2 Ms] + + [ P ТX Ms (1-X Ms ) 2 ] где Т - в градусах C, а Р – давление, кбар. Концентрационные зависимости V m и G e показаны на соответствующих диаграммах

7

8 Устойчивость мусковита в гранитах определяется следующей реакцией: KАl 3 Si 3 O 10 (OH) 2 +6SiO 2 +(K 2 O) = 3KAlSi 3 O 8 +Н 2 О, а в метаморфических породах Ms + Qtz = Or + Al 2 SiO 5 + Н 2 О Ms = Or + Al 2 O 3 + Н 2 О Par = Ab + Al 2 O 3 + Н 2 О Par + Qtz = Ab +Al 2 SiO 5 + Н 2 О Пределы стабильности Ms и Prg в зависимости от Р и Т показаны на следующем слайде.

9

10 Распространённость Мусковит встречается в пегматитах и двуслюдяных гранитах, метапелитах, разнообразных сланцах, а парагонит - в глаукофановых сланцах, эклогитах, зеленых сланцах. Мусковит - обычный минерал гидротермальных жил в гранитах, зон вторичного окварцевания. Проблема образования двуслюдяных гранитов. Возрастание давления воды в системе приводит к расширению полей стабильности расплава в низкотемпературную область, а Ms – в высокотемпературную. В результате солидус гранита и моновариантная линия реакции Or+Al 2 SiO 5 + Н 2 О = Ms+Qtz пересекаются в точке, выше которой из расплава может кристаллизоваться Ms (см. диаграмму). Вместе с тем смещение реакции вправо обозначает невозможность кристаллизации Al 2 SiO 5 из расплава: в граните всегда присутствует Kfs.

11

12 Фенгит Со времени открытия ультравысокобарных комплексов, содержащих коесит, и/или алмаз, усилился интерес к фенгиту. Он встречается практически во всех эклогит-глаукофановых комплексах мира и в соответствии со своей формулой имеет переменное содержание Si. В фенгите из ультравысокобарных комплексов содержание Si в выше, чем из пород менее глубинных комплексов. На этом основании Массонe и Шрайер (Massone & Schreier, 1987) установили пределы стабильности фенгита с кварцем в зависимости от Т и Р Н2О. Выяснилось, что с ростом Р Н2О содержание Si в кристаллохимической формуле фенгита KAl 3-2n (Mg,Fe) n Si 3+n O 20 (OH) 2 увеличивается (см. диаграмму). На её основе определили, что Р s ~ Р Н2О в ультравысокобарных комплексах достигает 25 кбар.

13

14 БИОТИТ K 2 (Fe,Mg) 5+0.5n Al 4-n Si 5+0.5n (OH) 4 O 20, где 0 < n < 2 Кристаллическая структура биотита состоит из отрицательно заряженных слоев 2:1, которые компенсированы и связаны крупеыми положительно заряженными катионами (K +1, Na +1 ). Слой 2:1 содержит два тетраэдрических и один октаэдрический лист. Три кислорода свободных вершин тетраэдров идет на образование колец. Четвертая вершина тетраэдра, направленная по нормали к слою, участвует в образовании смежного октаэдрического листа.

15 Минералы abc Мусковит (Ms) Тальк (Tlc) Хлорит (Chl) Биотит (Bt) Серпентин (Spn) Септохлорит (Spc)

16

17 Важнейшие типы изоморфизма 3(Fe,Mg) 2+ 2Al +3 и 4Al3Si определяют глинозёмистость биотита, которая является индикатором изменения внешних условий его кристаллизации в разнообразных парагенезисах.

18

19 Некоторые реакции с участием биотита В гранитоидах и нефелиновых сиенитах глиноземистость, X Al Bt =Al:(Al+Fe+Mg+Si), биотита зависит от температуры и общей щелочности. Эта зависимость определяется из условий смещенного равновесия: в гранитоидах: (a) (5+0.5n)H 4 K 2 (Fe,Mg) 5 Al 4 Si 5 O nSiO 2 + (3nK 2 O) = 5H 4 K 2 (Fe,Mg) 5+0.5n Al 4-n Si 5+0.5n O nKAlSi 3 O 8 + (nH 2 O), т.е. Bt Al + Qtz +(K 2 O) => Bt >Al + Fsp + (H 2 O). Эта реакция показывает, что c возрастанием температуры (- Н2О ) и щелочности X Al Bt снижается за счет бразования Fsp и уменьшения количества Qtz. Если же в породе присутствует магнетит, то X Al Bt определяется еще и окислительным потенциалом ( О2 ): (b) 3H 4 K 2 Fe nAl 4-n Si 5+0.5n O (7-3.5n)SiO 2 + (0.5n+5)O 2 + +(3-1.5 n )K2O = 3(4-n)KAlSi 3 O 8 + (5+0.5n)Fe 3 O 4 + 6(H 2 O), т.е. Bt + Qtz + (K 2 O + O 2 ) = Or + Mag + (H 2 O).

20 Реакциями (a) и (б) определяется предел устойчивости Bt не только в гранитах, но и в любых кварцсодержащих породах. При постоянстве f O2 можно качественно наметить поля стабильности Bt, и Bt+Qtz в зависимости от Т и щелочности. Минеральные фации щелочности, выведенные на основе на составе глиноземистости биотита (цифры у индекса Bt)

21 На диаграмме K2O - Н2О видны условно моновариантные линии этих равновесий при O2 = const. Изоплеты глиноземистости биотита в разных парагенезисах отражают влияние Т(- Н2О ) и щелочности на рассмотренные равновесия. На диаграмме также видно, что Bt из нефелиновых сиенитов и щелочных гранитов беднее глиноземом, чем Bt из двуслюдяных гранитов, пегматитов и обычных биотитовых гранитов. Возрастание щелочности фиксируется снижением X Al Bt при гранитизации метапелитов и сланцев. В гнейсах и мигматитах глиноземистость биотитов отличается заметно, тогда как X Mg Bt почти не изменяется. В нефелинсодержащих породах - в не зависимости от их генезиса, - протекают иные реакции. Например, в ходе дивариантной реакции Bt Fe + O 2 + (Na,K) 2 O = Ne +Fsp + Mag + (H 2 O) c увеличением щелочности X Mg Bt возрастает, что хорошо видно на диаграмме (Na,K)2O - Н2О

22

23 Рассмотрим экстремальное изменение глиноземистости биотита в зависимости от щелочности в миаскитах и сиенитах Ильменского заповедника.

24 Реакцию с участием Bt, Ne, Fsp и флюида можно записать так: 1.2H4K 2 (Mg,Fe) 5 Al 4 Si 5 O KAlSi 3 O 8 + (2.1Na 2 O) = H 4 K 2 (Mg,Fe) 6 Al 2 Si 6 O NaAlSiO 4 + (0.4H 2 O+0.9K 2 O) или же Sid-East + Or+(Na 2 O) => Phl-Ann + Ne+(H 2 O+K 2 O). С возрастанием Na2O (снижением температуры) и щелочности (увеличение K/Na) эта реакция смещается влево. Т.е. в биотите возрастает содержание Al, а по нефелину развивается Kfs. Однако в природе соотношения оказываются более сложными: при постоянстве H2O (Т ~ const) увеличение Na2O сначала приводит к возрастанию К2O, который затем снижается, но при дальнейшем увеличении Na2O вновь возрастает. Об этом можно судить из реакции: 1.2[Sid-East] + 1,4K 1-n Na n AiSi 3 O 8 + ( n)Na 2 O = = [Phl-Ann] + K 0.2 Na 0.8 AlSiO 4 + (0.6 –0.7n)K 2 O + 0.4H 2 O

25 Вариации твердого раствора нефелина в миаскитах незначительны. Поэтому при Т = const и P = const производная должна пройти через два экстремума при изменении K/Na отношения во флюиде или расплаве: с увеличением Na2O химический потенциал K 2 O сначала достигает максимума, а затем минимума. Значения экстремумов фиксируются такими составами калишпата: X Ab Fsp = и X Ab Fsp =0.857, соответственно. Вплоть до первого экстремума глиноземистость Bt в равновесии с Kfs и Ne снижается (производная положительная), а реакция смещается вправо. Между первым и вторым экстремумами X Ab Fsp увеличивается, т.к. реакция смещается влево (производная отрицательная). В точке второго экстремума 1.2(East–Sid) + 1.4K Na AlSi 3 O 8 = (Phl-Ann)+0.2(Na 2 O + 0.2H 2 O). д К2О 0.4 – 0.7n д Na2О 0.6 – 0.7n

26 Это значит, что на диаграмме (Na/K) Bt - (Al/Si) Bt должен быть хотя бы один экстремум отношения (Al/Si) Bt, в равновесии Bt с Ne и Fsp. Феррибиотит - тетраферрифлогопит или же KFe 3 2+ Fe 3+ Si 3 O 10 (OH) 2 - KMg 3 Fe 3+ Si 3 O 10 (OH) 2. Тетраферрифлогопит (KMg 3 Fe 3+ Si 3 O 10 (OH) 2 ) известен еще с конца XIX века (Флебэр,1889), а феррибиотит обнаружен в начале ХХ века при изучении железистых кварцитов. Д.Уонс (Wones, 1958) синтезировал феррибиотит при Р =2 кбар. У нас в России он встречается в Ковдоре (Кольский полуостров). В 1973 г. в нашей лаборатории из Kfs в содовом растворе при Р = 1 кбар и Т = 500 о С был синтезирован Bt такого состава : [K 0.35 Na 0.11 (H 2 O + ) ][Mn Mg Fe Ti Fe Fe 0.811] [Al Si ][O 10 (OH) F O 1.2 ] 12 Он близок к феррибиотиту, хотя и содержит некоторые примеси флогопит-аннита и тетраферрифлогопита.

27 Мольный объём биотита Он зависит от Х Al Bt = Al/(Al+Fe+Mg+Ti+Si) и X Mg Bt = Mg/(Mg+Fe). Если X Al = 0.18, то V e =12X Mg Bt (1- X Mg Bt ), но при X Al = 0.25, V e = 20X Mg Bt (1- X Mg Bt ).

28 Стабильность биотита по экспериментальным данным а) Стабильность аннита

29 Cтабильность твердого раствора флогопит- аннит в зависимости от Т и lnf O2 при Р Н2О = 2.07 кбар (Wones & Eugster, 1965) Цифры на изоплетах – мольные доли аннита в твердом растворе Phl-Ann. Богатый Phl биотит стабилен при низких значениях Т и f H2O Диаграмма позволяет оценить летучесть кислорода по составу биотита в определенном парагенезисе. Но для этого необходимо знать температуру. На помощь приходят геотермометры.

30

31 Биотит-гранатовый термометр (Перчук, 1967)

32 СЕРПЕНТИН H 4 Mg 3 Si 2 O 9 Изоморфизм: Mg Fe, Mg+Fe Al, Al Si. Изменение параметров элементарной ячейки (Å) серпентина в зависимости от содержания Al в твердом растворе H 8 Mg 6 Si 4 O 18 - H 8 (Mg 5,75 Al 0,25 ) 6 (Si 3,75 Al 0,25 ) 4 O 18. Минералы abc Серпентин (Spn) Антигорит (Ang) Лизардит (Lsd) Хризотил-асбест Тальк (Tlc) Хлорит (Chl)

33

34 Серпентинизация перидотитов и гарцбургитов с учетом изменения состава минералов и окислительного потенциала: (1+2n)Mg 2-n Fe n SiO 4 +(1-2 n )Mg 1-n Fe n SiO 3 +2H 2 O n O 2 => => H 4 Mg 3 Si 2 O 9 + 0,666nFe 3 O 4, или же Ol + Opx + H 2 O + O 2 = Spn + Mag. Дивариантные равновесия: I. Замещение оливина: 1.6MgFeSiO H 2 O O 2 => => 0.3H 4 Mg 3 Si 2 O Fe 3 O 4 + Mg 0.7 Fe 1.3 SiO 4 или же Ol 60 + H 2 O + O 2 = Spn + Ol Mag I. Замещение ортопироксена: 2.4Mg 0.5 Fe 0.5 SiO Fe 3 O H 2 O => => 0.2H 4 Mg 3 Si 2 O 9 + 2Mg 0.3 Fe 0.7 SiO O 2, или же Opx 50 + Mag + H 2 O = Spn + Opx 30 + O 2 Линии постоянного состава минералов для этих реакций показаны на диаграмме Н2О - О2.

35

36 Серпентинизация дунитов при остывании: 2Mg 2 SiO 4 + 3H 2 O = H 4 Mg 3 Si 2 O 9 + Mg(OH) 2 или же форстерит + вода = серпентин + брусит Некоторые реакции видны на диаграмме Т-Р Н2О Пределы стабильности серпентина и талька в зависимости от Т и Р Н2О

37 Минералы а*bc Мусковит (Ms) Тальк (Tlc) Хлорит (Chl) Биотит (Bt) Серпентин (Spn) Септохлорит (Spc) ХЛОРИТЫ В отношении политипизма они занимают особое место в общей системе слоистых силикатов * Все параметры элементарных ячеек даны в ангстремах

38 МиналФормула (на 5 кислородов) V, см 3 /моль Уд. Вес. г/см 3 Хризотил (Chr)*Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 106, Амезит (Ams)Mg 2 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 103,592,79 Гриналит (Grl)Fe 3 Si 2 SiO 5 (OH) 4 109,333,40 Шамозит (Shs)Fe 2 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 105,283,24 ХЛОРИТЫ (Fe 1-m Mg m ) 2+n Al 2-2n Si 2-2n O 5 (OH) 4 Основная масса хлоритов соответствует этой формуле при 0.18 n >0.12 * Chr выбран в качестве минала в соответствии с параметром элементарной ячейки с=14.3 ангстрем

39 Для ряда клинохлор - дафнит получены такие зависимости: X Mg = – a o X Mg = 149 – 27.78b o V (Å3) = ( X Mg )/ V (см 3 /моль) = ( X Mg )/0.391 Хлориты по химизму и изоморфизму разделяются на окисленные и не окисленные (Дир и др., 1966). Окисленные хлориты появляются в результате замещения Al Fe 3+.Такую классификацию предложил Хей (Hey,1954). В хлоритах нередко много хрома. Если он входит в октаэдрическую координацию вместо Al, то возникает кеммерерит, а в тетраэдрическую - кочубеит. Существует множество классификаций хлоритов, основанных на различных принципах (химическом, структур- ном, генетическом и т.п.), но важно учитывать связь между изоморфизмом и политипией. Изоморфизм во многом определяется равным количеством тальковых Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 и бруситовых Mg(OH) 2 слоев в структуре хлоритов.

40

41 Корундофиллит Прохлорит (Fe, Mg) 5,5 Al 3 Si 2 O 10 (OH) 8 (Fe, Mg) 5 Al 2 Si 3 O 10 (OH) 8 Клинохлор - Дафнит (Fe, Mg) 5,5 AlSi 3,5 O 10 (OH) 8 Пеннин Основные схемы изоморфизма в Fe-Mg-Al хлоритах (на 10 кислородов) Шамозит Амезит Fe 4 Al 4 Si 2 O 10 (OH) 8 (14 Å) Mg 4 Al 4 Si 2 O 10 (OH) 8 Fe 6 Si 4 O 10 (OH) 8 Mg 6 Si 4 O 10 (OH) 8 Гриналит Хризотил

42 В хлоритах из глиноземистых метаморфических пород (парагенезис Gr + Bi + Ky + Qz Ms Fsp) обнаружен (Перчук, Рябчиков, 1976) изоморфизм (Fe +2, Mg)+ Si 2Al. Изоморфизм (Mg, Fe2+, Mn)+Si 2Al в хлоритах из метаморфических пород по 60 анализам хлоритов, ассоциирующих с Grt, Bt и/или Ms При этом установлено, что X Al Chl снижается при увеличении Т метаморфизма. Это следует из реакции Chl Al +Qtz => Al 2 SiO 5 (Ky) + Chl => 3nAl 2 SiO 5 + 2(Fe, Mg )2+n Al 2-2n Si 1+n O 5 (OH) 4 + 2n(H 2 O)

43 Тест на природных хлоритах показал, что это действительно так. При этом возрастает X Fe Chl, что строго определяется принципом фазового соответствия (Перчук, Рябчиков, 1976).

44 Диаграмма P – l H2O, иллюстрирующая влияние P и Т на состав хлорита в парагенезисе Chl+Ky+Qtz+Grt Сиреневые изоплеты – глинозёмистости (Al/(Y+Z), а желтые – железистость 100Fe/(Fe+Mg). Видно, что с увеличением Т и Р сопряженно возрастает глинозёмистость и железистость хлорита, что соответствувет данным предыдущей диаграммы.

45 Распространённость хлоритов Хлориты встречаются во многих низкотемпературных метаморфических породах (зеленые и глаукофановые сланцы, породы эпидот-амфиболитовой фации). Они - обычные продукты изменения темноцветных минералов магматических пород. Chl также развит в зонах кислотного выщелачивания (окварцевание, грейзенезация, алунитизация и т.п.). Составы хлоритов и сосуществующих слюд из этих пород могут служить источниками информации о режиме кислотности растворов и температуры (Marakushev & Perchuk, 1966), что было доказано и экспериментально ( Кольцов, 1992).

46 Диаграмма Т-lg (aK+/aH+) полей устойчивости слюд и хлоритов переменного состава при Р Н2О =1 кбар (Кольцов, 1992). 1 - линии моновариантных равновесий, 2,3 и 4 - изолинии содержания Al IV (форм. ед.): 2 - в мусковите, 3 - в хлорите, 4 - в биотите.

47 Стабильность магнезиального хлорита в зависимости от Т и Р Н2О

48 ТАЛЬК (Mg, Fe) 3 Si 4 O 10 (OH) 2 Железистый член твердого раствора, Fe 3 Si 4 O 10 (OH) 2, носит название миннесотаит. Некоторые свойства минералов группы талька: талькминнесотаит Сингониямоноклиннаямоноклинная V, г/см а (А о ) в (А о ) с (А о ) Зональность тальковых месторождений I.Месторождения талькитов в гипербазитах а) На контакте гипербазитов со слюдистыми сланцами. Например, тальковое месторождение в районе Мортаун, округ Вашингтон. Здесь серпентиниты контактируют со сланцами.

49 Подобные соотношения наблюдаются вблзи Миасса (Ильменское месторождение). Здесь наблюдается такая метасоматическая зональность: Зона 1: Qz + Ab + Bt (сланец) Зона 2: Ab + Phl + Ms Зона хлорита Зона 4: Tlc + Chl Зона талька Зона 6: Srp + Fo + En (серпентинизированный дунит) Несколько иные соотношения наблюдаются в месторождении Корундум - Хилл, Сев. Каролина, США Зона гнейса Зона вермикулита Зона хлорита Зона антофиллита Зона талька Зона серпентинизированного дунита (Srp+Fo+En) Зона неизмененного дунита (Fo+ En)

50 Северный Кюсю II. Месторождения талька в магнезитах. Например, в Сатке, что на Южном Урале, тальковые тела залегают в виде небольших гнезд и линзовидных прожилков среди магнезитов. Здесь образование талька идет по реакции: 3MgCO 3 + 4SiO 2 + H 2 O = H 2 Mg 3 Si 4 O CO 2 магнезит кварц тальк III. Месторождения талька в доломитах: 3CaMg(CO 3 ) 2 +4SiO 2 +H 2 O = H 2 Mg 3 Si 4 O 12 +3CaCO 3 +3CO 2 доломит кварц тальк кальцит

51 Рекомендуемая литература Дир, Хауи, Зусман. Породообразующие минералы. М.: Мир. 1966, том 1. Кольцов А.Б. Условия образования слюд и хлоритов переменного состава в метасоматических процессах, Геохимия, 1992, с ). Петрография, том 1, М.: МГУ, 1976 Перчук Л.Л. Равновесия породобразующих минералов. М.: Наука, 1970, 300 с. Перчук Л.Л., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах. М.: Недра, Hey M.H. A new review of the chlirites. Mineralogical Magazin, 1954, V.30, P. 277.

52 Nelson B.W., Roy R. Synthesis of the chlorites their structural and chemical constitution. American Mineralogist, 1958, P.707. Marakushev A.A., Perchuk L.L. On influence of the activity and temperature of postmagmatic solutions on the compositions of micas and chlorite // International Union of Geologcal Sciences. 1970, Ser. A, No 2, P (Problems of hydrotermal ore deposits, Schweizerbart, Stutgart). Wones D.R., Eugster H.P. Stability of biotite: experiment, theory and application. American Mineralogist, 1965, V.39, 5-6.