Кафедра биологической химии с курсами медицинской, фармакологической и токсикологической химии Лекция 6 для студентов 1 курса, обучающихся по специальности. - презентация

1 Кафедра биологической химии с курсами медицинской, фармакологической и токсикологической химии Лекция 6 для студентов 1 курса, обучающихся по специальности – Стоматология Лектор: ст.преподаватель Руковец Татьяна Анатольевна Красноярск, 2013

2 ФИЗИКОХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Понятие коллоидного раствора и его место среди дисперсных систем. Коллоиды организма. Методы получения коллоидных растворов, суспензий, эмульсий. Строение мицеллы. Диализ, электродиализ, ультрафильтрация. Пептизация. Растворы ВМС. 2

3 ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ Адсорбция на подвижной и неподвижной границах раздела фаз. 3

4 4

5 Коллоидные растворы – это высокодисперсные системы с размером частиц дисперсной фазы, превышающих молекулярные (10 -9 – м) Дисперсная система – это гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена мелкими частицами, равномерно распределенными в объеме другой однородной фазы. Фаза – это однородная часть системы. Дисперсионная фаза – мелкораздробленные частицы, равномерно распределенные в дисперсионной системе. Дисперсионная среда – однородная непрерывная фаза, в которой распределены частицы дисперсионной фазы. 5

6 По размерам частиц дисперсной фазы - высокодисперсные – м - грубодисперсные – м По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды : т / ж, ж / ж, г / ж, т / т, ж / т, г / т и т. д.( см. табл.) 6

7 7 Вид системы (д.ф. / д.с.) Высокодисперсные – м Грубо-дисперсные – м ж/г, т/гАэрозоли Аэрозоли (туман, облака, пыль, дым) г/ж, г/тПены (жидкие, твердые) Пены (мыльная, пивная, взбитое яйцо) ж/жЭмульсии, кремы т/жЗоли, гелиСуспензии ж/г, т/т, г/т Гели (жемчуг и др. драг. камни, силикагель) Гели (сплавы-т/т, активир. уголь –г/т)

8 т/т Колбасы, конфеты (гель) т/ж Фрукты, соки (золи, суспензии) ж/т Растительное масло в тесте (гель) ж/ж Молоко (эмульсия), пищевые кремы, соусы (эмульсии) г/т Хлеб, сыр (твердые пены) г/ж Газированные напитки (пены) 8

9 Золи - кровь, лимфа, спинномозговая жидкость, слюна, цитозоль. Гели – кожа, мозг, глазное яблоко. 9

10 Взаимная нерастворимость веществ, образующих систему Наличие стабилизатора Очень малые размеры частиц м Но даже при соблюдении этих условий коллоидные растворы, в отличие от истинных, являются термодинамически неустойчивыми. Причины низкой устойчивости : Малые размеры частиц, их большая удельная поверхность S уд. Накопление большого запаса энергии Гиббса G S 10

11 В золях частицы дисперсной фазы представляют собой мицеллу. Она состоит из ядра и гидратированных адсорбционного и диффузного слоев. Ядро представляет собой агрегат молекул труднорастворимого вещества (AgCl, AgI, S, Ag, Au и других металлов, их оксидов, Fe(OH) 3, комплексных солей, н-р, Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 и т.д. ) 11

12 Мицелла лиофобной системы – гетерогенная микросистема, которая состоит из микрокристалла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора. 12

13 Ядро мицеллы – микрокристалл малорастворимого вещества, на поверхности которого адсорбированы потенциалопределяющие ионы, сообщающие заряд ядру мицеллы. Потенциалопределяющие ионы избирательно адсорбируются ядром согласно правилу Панета – Фаянса: адсорбируется тот ион, который может достраивать кристаллическую решетку ядра (входит в неё или изоморфен ей). mAgI·nI - Изоморфные ионы: Сl-,Br-,F- 13 ядро мицеллы

14 Вслед за ПОИ идут противоионы (ПроИ), причем, они частично компенсируют возникший на поверхности ядра заряд Ядро и адсорбционный слой составляют гранулу мицеллы. Гранула – заряжена (+ или -) {mAgI·nI - ·(n-x)K + } x- ядро мицеллы гранула 14

15 15 mAgNO 3 + (m+n)KI mAgI·nI - + nK + +mKNO 3 { m AgI· n I - · (n-x) K + } x- х К + ядро мицеллы гранула мицелла Мицелла электронейтральна (заряд «0»)

16 Свойства лиофобных золей связаны с их ультрамикрогетерогенностью. Молекулярно-кинетические свойства: Броуновское движение Диффузия Осмос Оптические свойства: Способность рассеивать свет Диализ Коагуляция Пептизация 16

17 Диализ – процесс очистки коллоидных растворов от ионов и молекул низкомолекулярных примесей в результате их диффузии в чистый растворитель сквозь полупроницаемую мембрану (лежит в основе функционирования искусственной почки). Электродиализ – это диализ в условиях наложения постоянного электрического поля, под действием которого катионы и анионы приобретают направление движения к электродам. 17 Схема электродиализатора

18 18 Колоидные растворы, имеющие примеси НМС не могут долго хранится и со временем коагулируют. Система очистки - диализатор Вода Золь Вода Золь + – Проточный диадиз Электродиадиз (для ускорения процесса) Полупроницаемые

19 Искусственная почка - аппарат для временного замещения выделительной функции почек. Назначение освобождение крови от продуктов обмена коррекция электролитно - водного и кислотно - щелочного балансов при острой и хронической почечной недостаточности выведение токсических веществ при отравлениях и избытка воды при отёках. Основная задача аппарата - очищение крови от токсичных веществ, в том числе продуктов метаболизма. При этом объём крови в пределе организма остаётся постоянным. 19

20 Седиментационная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии и не оседать под действием сил тяжести. Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять неизменными свои размеры. 20 Устойчивость дисперсных систем характеризует способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения частиц дисперсной фазы во всем объеме дисперсионной среды.

21 1) Грубодисперсные системы гетерогенны и неустойчивы, самопроизвольно расслаиваются. 2) Истинные растворы гомогенны и неограниченно устойчивы. 3) Коллоидные растворы занимают промежуточное положение по устойчивости. 21

22 Коагуляция – это процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов из-за потери коллоидным раствором агрегативной устойчивости. Следствие коагуляции – уменьшение седиментационной устойчивости. Коагуляция в организме: 1) Склеротические изменения сосудов в результате коагуляции коллоидного раствора холестерина. 2) Процесс свертывания крови. 22

23 Порог коагуляции – это минимальное количество электролита, которое надо добавить к коллоидному раствору, чтобы вызвать явную коагуляцию – помутнение раствора или изменение его окраски. С пк – порог коагуляции С эл – исходная концентрация раствора электролита V эл – объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору V кр – объем коллоидного раствора 23

24 24 γ - коагулирующее действие Правило Шульце-Гарди: Коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорционально его заряду в шестой степени: γ = f(z 6 ) γ (Na + ): γ (Са 2+ ): γ (Аl 3+ ) = 1:64:729

25 25 По уменьшению степени гидратации ионы можно расположить в ряды (лиотропные ряды Гофмейстера): С 2 О 4 2- > SO 4 2- > CH 3 COO - > Cl - > NO 3 - > Br - > I - > NCS -. Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + и Mg 2+ > Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+ Если изменение заряда и изменение гидратирующей способности несогласованны, то предпочтение отдаётся величине заряда: Na + < Mg 2+ < Al 3+. Именно по заряду Mg 2+ более сильный коагулянт, чем Na + или K +. Практический вывод: физиологический раствор NaCl нельзя заменить изотоничным ему, а значит и крови, раствором MgCl 2. поскольку Mg 2+ -ион обладает более сильной коагулирующей способностью, чем Na +. Замена приведет к нарушению коллоидного состояния плазмы. Уменьшается гидратация – увеличивается коагулирующая способность

26 26 При добавлении к золям некоторых ВМС (а также ПАВ) их устойчивость к действию электролитов значительно повышается, что выражается в повышении γ. Такое явление получило название коллоидной защиты. Защищенный золь поддается концентрированию и даже выпариванию досуха (и становится термодинамически устойчивым, как бы приобретая свойства ВМС).

27 Защитным действием обладают: Белки Углеводы: Крахмал целлюлоза гиалуроновая кислота Гепарин смешанные биополимеры. 27

28 28

29 29 Любая поверхность обладает своей структурой и свойствами. Одним из таких свойств является поглощение вещества. Поглощение вещества поверхностью называют адсорбцией. Поглощение вещества объёмом фазы называют абсорбцией.

30 30 Основные понятия: - поверхностная энергия; - поверхностное натяжение σ; - поверхностно-активные вещества (ПАВ); - поверхностная активность; - адсорбция; Связь адсорбции с σ Адсорбция на неподвижных и подвижных поверхностях из растворов. Уравнение Ленгмюра. Анализ уравнения Лэнгмюра Факторы, определяющие адсорбцию из растворов - удельная поверхность - природа адсорбента и адсорбтива - природа растворителя

31 Адсорбция электролитов из растворов, её виды - эквивалентная - ионообменная - избирательная. Правило Панета-Фаянса Применение ионообменной и избирательной адсорбции в медицине 31

32 32 Силы м/м взаимодействия уравновешенны Силы м/м взаимодействия неуравновешенны и, чтобы удержаться на поверхности, надо иметь высокую энергию, направленную на совершение работы против сил м/м сцепления (чтобы их разорвать) Т. о. свободная энергия частиц (энергия Гиббса) на поверхности раздела фаз выше, чем у частиц внутри фазы. Такую энергию называют поверхностной свободной энергией и обозначают G s

33 33 Поверхностная энергия зависит от количества частиц на поверхности, а потому пропорциональна площади поверхности : G S = σ · S где G S – поверхностная свободная энергия Гиббса, или работа по созданию поверхности, Дж; σ – работа по созданию единицы поверхности, Дж/м 2 (поверхностное натяжение, коэффициент поверхностного натяжения); S – площадь поверхности, м 2.

34 34 1. природы жидкости. На межфазной границе жидкость – воздух σ возрастает с увеличением полярности жидкости: С 6 Н 12 < C 6 H 6 < оливковое масло < глицерин < вода < Hg 26,5 28, ,7 72, σ (плазмы крови) = 45,4 × н/м 2. температуры. с увеличением t о σ снижается, так как уменьшается сцепление между молекулами (для всех чистых веществ) σ × н/м при 25 о С σ (Н 2 О) н/м× о С100 о С 75,658,9

35 35 σ σ (Н 2 О) ПИВ ПАВ Рис. 1. Изотерма поверхностного натяжения σ ПИВ – не влияют на σ и только при больших концентрациях немного увеличивают σ ПАВ – снижают σ при любых концентрациях ПИВ – поверхностно инактивные вещества ПАВ – поверхностно активные вещества [ X ]

36 36 Они имеют два участка : гидрофильный ( полярный ) и липофильный ( неполярный ). Это спирты, тиолы, альдегиды карбоновые кислоты, их соли, амины, аминокислоты, фосфолипиды и гликолипиды, холестерин, желчные кислоты, белки и т. д. Молекулы ПАВ ориентируются на межфазной границе полярными головками к полярной жидкости, а липофильными хвостами – к неполярной фазе ( в воздух ). Этим самым ПАВ ослабляют м / м взаимодействия между молекулами полярной жидкости в поверхностном слое. Меньше будет поверхностная энергия Гиббса G S и меньше σ.

37 37 Либо полностью полярны (что позволяет им находиться в объёме полярной фазы), либо полностью неполярны (что позволяет им находиться в объёме неполярной фазы). Поэтому на межфазную границу они практически не влияют. И только при больших концентрациях они внедряются в поверхностный слой и создают там свои дополнительные связи, что повышает σ. Примеры ПИВ: 1. Большинство неорганических соединений (кислоты, щелочи, соли) 2. Сильнополярные органические соединения: многоатомные спирты (глицерин, сорбит, ксилит), сахара, глицин 3. Все гидрофобные неполярные органические соединения (бензол, циклогексан, различные масла - жиры).

38 38 σ (ПИВ), мН/м σ (ПАВ), мН/м NaClHNO 3 NaOH CH 3 COOHC 2 H 5 COOH Не влияют на σ (Н 2 О) = 73 мН/м Снижают σ ( (Н 2 О) ОН Сравним σ растворов ПИВ и ПАВ (молярные концентрации одинаковы)

39 39 Степень снижения поверхностного натяжения σ у разных ПАВ разная Так, чем длиннее углеводородная цепь в гомологическом ряду карбоновых кислот, тем сильнее снижается σ растворов ПАВ. Это можно проиллюстрировать с помощью изотерм σ для гомологов карбоновых кислот. И мы выйдем на понятие «поверхностная активность».

40 40 σ СН 3 СООН (С 2 ) СН 3 (СН 2 ) 3 СООН (С 5 ) СН 3 (СН 2 ) 14 СООН (С 16 ) [ ПАВ ] в водных растворах g a = - Δσ ΔCΔC для ПАВ Δσ 0 для ПИВ Δ σ 0, g a 0

41 41 С увеличением длины УВ-цепи в ряду карбоновых кислот на одно звено –СН 2 - поверхностная активность g a увеличивается в 3 ÷3,5 раза в водных растворах В органических растворителях, наоборот, g a увеличивается с уменьшением УВ-цепи (обращенное правило Траубе).

42 42 Адсорбция – это самопроизвольное увеличение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое. Вещества, на которых идет адсорбция, называют адсорбентами. Вещества, которые адсорбируются, называются адсорбтивами.

43 43 Адсорбция зависит от поверхностной активности веществ, их концентрации и температуры и описывается уравнением Гиббса: Г = = - ·, Для ПАВ Г >0, т.к. g a >0 Для ПИВ Г 0, т.к. g a0 Из уравнения Гиббса следует, что адсорбция увеличивается с увеличением концентрации ПАВ. g a ·C RT Δσ Δσ ΔC ΔC C моль м2 м2 Адсорбция положительная Адсорбция отрицательная, что может означать десорбцию с поверхности в объёмную фазу.

44 44 Г Г [ПАВ] Характер насыщения адсорбции по сути объясняется тем, что при определенной [ПАВ] все активные центры на адсорбенте станут занятыми. Поэтому дальнейшее увеличение концентрации ПАВ не приведет к увеличению адсорбции Уравнение Гиббса позволяет рассчитать адсорбцию только на подвижных границах г/ж и ж/ж Насыщающие концентрации

45 45 Для расчета адсорбции на неподвижных границах используют более общее уравнение – Лэнгмюра Г = Г · где Г - максимальная ( предельная ) адсорбция С р – равновесная концентрация ПАВ А - константа адсорбционного равновесия СрСр С р + А

46 46 Лэнгмюр исходил из предположения: 1. Адсорбция протекает на активных центрах адсорбента. 2. Один центр связывает одну молекулу адсорбтива так, что на поверхности образуется мономолекулярный слой. 3. Адсорбция – это обратимый процесс при любых концентрациях адсорбтива.

47 47 Удельная поверхность адсорбента : S уд. = и чем меньше размер частицы, тем больше S уд., а следовательно и адсорбция. Эффективные адсорбенты – вещества с сильно развитой поверхностью (пористые, порошкообразные) S уд. достигает 1000 м 2 /см 3 твердого тела S V

48 48 Природа адсорбента и адсорбтива: чем ближе по полярности адсорбент и адсорбтив, тем полнее адсорбция (т.е. полярное – на полярном, неполярное – на неполярном). Полярность растворителя. Наибольшей склонностью к адсорбции обладают вещества с полярностью, промежуточной между полярностями контактирующих фаз.

49 49 Из раствора преимущественно адсорбируются ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку твердой фазы. А достраивать могут те, которые входят в состав кристаллической решетки или изоморфные им. При одинаковых зарядах и концентрациях адсорбционная способность больше у тех ионов, у которых больше плотность заряда. Плотность заряда зависит от радиуса и величины заряда : чем меньше радиус в гидратированном состоянии, тем больше плотность заряда и адсорбционная способность.

50 50 Ионы в растворе Твердая фаза – кристалл Адсорбция Заряд поверхно сти BaCl 2 SrNO 3 BaSO 4 + Na 2 SO 4 KMnO 4 BaSO 4 – Ba 2+ Sr + BaSO 4 SO 4 2- MnO 4 -