ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫЕ И ДРУГИЕ ФИБРИЛЛЯРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ ДЛЯ ПРЕССОВАНИЯ И ЭКСТРУЗИОННОГО ФОРМОВАНИЯ Мясоедова В.В., профессор, доктор химических наук, - презентация

1 ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫЕ И ДРУГИЕ ФИБРИЛЛЯРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ ДЛЯ ПРЕССОВАНИЯ И ЭКСТРУЗИОННОГО ФОРМОВАНИЯ Мясоедова В.В., профессор, доктор химических наук, гл.н.с. ИХФ РАН IV Российский конгресс переработчиков пластмасс, ноября 2010 г., г.Москва

2 ХАРАКТЕРИСТИКА РОССИЙСКОГО РЫНКА ДПК « В России рынок ДПК сейчас находится в стадии зарождения и ожидается его переход в стадию роста со скачкообразным увеличением уровня спроса есть значительные резервы внутреннего потребления ДПК. » (Plastinfo.ru) Динамика потребления ДПК в России, тыс. тонн Впервые ДПК появились на российском рынке в 2004 г. Объем производства ДПК в России составляет не более 5 тыс. тонн в год. Темпы ежегодного роста потребления ожидаются на 20-25% Основная сфера применения ДПК в России в настоящее время - это строительство.

3 ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА МИРОВОМ РЫНКЕ США и Канада 1 млн. т /г Китай 200 тыс. т/год Европа 170 тыс.т/год Япония 100 тыс.т/год По данным marketpublisher.com

4 СИТУАЦИЯ НА МИРОВОМ РЫНКЕ ДПК Мировой объем производства ДПК, тыс. тн Рост производства ДПК в Европе, тонн. Сегодня мировой рынок ДПК составляет 2 млрд. USD. На мировом рынке действует около 100 компаний производителей ДПК. Рост производства и потребления ДПК был вызван: привлекательными экологическими свойствами; улучшенными физическими свойствами по сравнению с древесностружечными плитами; доступностью воспроизводимого исходного сырья; наличием оборудования для технологических процессов изготовления. Более 50% в мировом производстве ДПК занимают декинг-продукты (террасная доска). Ежегодный рост мирового рынка ДПК составляет 18-20%. За последние 5 лет производство ДПК увеличилось: - в США и Канаде на 80%; - в Европе на 100%; - в Японии и Китае на 100%.

5 Составные компоненты ДПК : Составные компоненты ДПК : термопластичные полимеры и ТЭП, термопластичные полимеры и ТЭП, целлюлозное и лигноцеллюлозные волокна, целлюлозное и лигноцеллюлозные волокна, минеральные и органические наполнители, связующие агенты (аппреты) и др. минеральные и органические наполнители, связующие агенты (аппреты) и др.

6 Термопласты, применяемые в производствах ДПК В общем объеме рынка ДПК на основе полиэтилена составляют около 90 %, а на основе полипропилена и поливинилхлорида - остальные 10 %. Причем первичных полимеров используется только %, а регенерированных полимеров % от общего потребления полимеров в матрицах ДПК и

7 В ДПК применимы только термопласты, которые могут перерабатываться при температурах ниже 200 °C. Это ограничение обусловлено невысокой термостойкостью древесины. Верхний предел температуры переработки может быть увеличен вследствие - использования делигнифицированной целлюлозы, - смешения целлюлозных волокон с минеральными наполнителями (состава 50% : 50% ), - увеличения скорости переработки и другими способами, снижающими время контакта целлюлозы с горячим расплавом.

8 ТГА-кривые серии образцов измельченной целлюлозы (марок В00, ВC1000, FD40,BE600)

9 Наиболее распространенные виды традиционно применяемых термопластов - ПВХ и ПЭ, ПП - и их соотношение в ДПК

10 Механические свойства ДПК на основе ПП с добавками древесной муки Древесная мука в композите, (%) Изгиб Растяжение Прочност ь (psi) Модуль (psi) Прочност ь (psi) Модуль (psi) 0 (полипропилен 100%)

11 Влияние содержания наполнителя на физико-механические свойства ДПК

12 ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ С МИКРОФИБРИЛЛЯРНЫМ УСИЛЕНИЕМ Эта новая группа полимерных композитов усилена полимерными фибриллами или, что встречается чаще, пучками фибрилл (КМФ) в отличие от классических макро композитов (с одиночными стержне подобными волокнами или макромолекулами).

13 ФИБРИЛЛА – структурный элемент КМФ обладающий свойствами материала с выделенным направлением вдоль линейного размера или вдоль оси симметрии Природные материалы: целлюлозные структуры коллагеновые композиты Искусственные материалы: - сверхвысоковытянутые твердые полимеры - жидкокристаллические полимеры - жесткие упругие материалы

14 ДПК с МИКРОФИБРИЛЛЯРНЫМ УСИЛЕНИЕМ на основе природных и синтетических полимеров, а также их смесей: П О Л И М Е Р Ы термопластичные Полиолефины (ПЭ,ПП) ПВХ Поликарбонат Эфиры целлюлозы (только термопласты) и их СМЕСИ, например, с эластомерами МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ: неорганические и органические дисперсные и армирующие ЛИГНО-ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ И ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ МИКРОФИБРИЛЛЫ на основе ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ (возобновляемого)

15 Структурные формулы целлюлозы и ээтилцеллюлозы Структурные формулы целлюлозы и ээтилцеллюлозы

16 Уникальная совокупность свойств целлюлозы Уникальная совокупность свойств целлюлозы Аморфно-кристаллический характер Аморфно-кристаллический характер Склонность OH-групп Склонность OH-групп к образованию водородных связей и реакционная способность боковых групп Полужесткоцепная природа Полужесткоцепная природа Хиральность Хиральность Способность к комплексообразованию Способность к комплексообразованию Биосовместимость и биоразлагаемость Биосовместимость и биоразлагаемость

17 Модель целлюлозной фибриллы Природные полисахариды

18 Механические свойства различных видов волокон Механические свойства различных видов волокон

19 EP , 2003, NO Patent nr 39004, 2005 (Myasoedova et. al ) Cпектроскопия КР древесных пеллет, полученных при переработке древесных отходов EP , 2003, NO Patent nr 39004, 2005 (Myasoedova et. al ) Микрофотографии получены с помощью Raman Microscope SENTERRA (Bruker GmbH)

20 ПЛОТНОСТЬ, g/cm3 1.12–1.15 ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ, °C 129–133 ТЕМПЕРАТУРА РАЗМЯГЧЕНИЯ, °C 133–138 ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ, °C 165–173 Majewicz, T.G., et al., eds., Cellulose Ethers, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, Inc., New York, Физические свойства ЭЦ

21 Добавки к полимерам в ДПК это соединения, улучшающие или дополняющие функциональные свойства, которые можно диспергировать в полимерной матрице, не изменяя существенно ее структуры: - механические характеристики - светостойкость - воспламеняемость и горючесть - - электризуемость - - устойчивость к воздействию жесткой радиации

22 Аппретирующие вещества (и совместители) для улучшения диспергирования и адгезии целлюлозного волокна к полимерной матрице Малеинизированные полиолефины (производные малеинового ангидрида с полиэтиленом и полипропиленом), соединенные с целлюлозным волокном через водородные связи, ионные взаимодействия или предположительно ковалентную связь Другие бифункциональные олигомеры или полимеры, которые могут взаимодействовать с неорганическими наполнителями через ионпарную связь, Силаны, привитые на полимеры, которые (предположительно) ковалентно взаимодействуют с гидроксильными группами целлюлозного волокна, образуя связь SiOC, Модифицированный акрилом политетрафторэтилен (ПТФЭ) Хлорпарафины Другие совместители, приводящие к лучшему диспергированию наполнителей в полимерной матрице

23 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДПК Проведено систематическое комплексное исследование влияния состава на структурные и термодинамические параметры и другие физико-химические свойства термопластов и термоэластопластов методами: Колебательной спектроскопии (ИК- и КР Фурье- спектроскопии) и КР Фурье-микроскопии Термогравиметрического анализа (ТГА) Дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) Термомеханического анализа (ТМА)

24 Порошковая целлюлоза- наполнитель пленок Полиэтилен - ПЦ (3% масс.) Полиэтилен - ПЦ (30% масс.)

25 Основные свойства ДПК плотность, модуль упругости и прочность при изгибе, прочность при растяжении и сжатии, линейные коэффициенты термического расширения-сжатия, усадка, коэффициент трения и сопротивление скольжению, водопоглощение, стойкость к микробной деструкции, огнестойкость, стойкость к термо- и фотоокислительной деструкции и выцветанию.

26 Термопластичные композиты на основе производных целлюлозы Биосовместимость Технологичность Полный колебательный спектр э этилцеллюлозы

27 Полный колебательный спектр (ИК- и КР) смеси ЭЦ/ПЦ=90/10

28 ТМА- кривые смесей ЭЦ-БНК при нагрузке 10 мН

29 Кавитация - образование полостей (порядка 10 нм в диаметре) в каучуковой фазе является одним из наиболее важных механизмов, с помощью которых упрочненные пластики могут реагировать на приложение растягивающего напряжения. Течение в матрице позволяет фибриллам каучука вытягиваться, а частицам каучука расширяться до тех пор, пока деформационное упрочнение не стабилизирует объем полостей. Эта ситуация типична для трехмерных частиц, содержащих жесткий полимерный сердечник, каучуковую внутреннюю оболочку и тонкую наружную оболочку, обеспечивающую адгезию к матрице. Каждая фибрилла каучука одним концом закреплена на жестком сердечнике, а другим концом – на матрице как это показано на следующих рисунке:

30 Срез УПС, показывающий фибрилляцию полибутадиеновой мембраны Кавитация – образование полостей (порядка 10 нм

31 РЕЦЕПТУРЫ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ (например, ж/д шпал) ФГУП ГНТС древесные волокна – 70%; металлический порошок – 10%; жидкий каучук – 10%; жидкая вискоза – 10%; древесная масса – 80%; связующие модифицированные сополимеры – 10%; металлические опилки – 10%

32 Влияние состава смеси пластиков и добавок и фибриллярного наполнителя в клеевой композиции на прочность связи резина-резина : 1– контрольный БНК; 2 – БНК / ХПВХ; 3 – БНК / ХНК; 4 – БНК / ЭЦ; 5 – БНК / НЦ; 6 – БНК / ПЦ

33 Системы целлюлоза - полимеры Системы целлюлоза - полимеры Смешиваемые и совместимые системы целлюлоза/синтетические полимеры; Смешиваемые и совместимые системы целлюлоза/синтетические полимеры; Интерпенетрированная целлюлоза/синтетические полимеры Интерпенетрированная целлюлоза/синтетические полимеры Биоразлагаемые и биосовместимые системы полиэфиров с целлюлозными материалами Биоразлагаемые и биосовместимые системы полиэфиров с целлюлозными материалами Фибриллярные композиты целлюлозы Фибриллярные композиты целлюлозы Целлюлозные микрофибриллы или микрокристаллическая целлюлоза, упрочненные полимерной матрицей Целлюлозные микрофибриллы или микрокристаллическая целлюлоза, упрочненные полимерной матрицей Смеси целлюлоз и каучуков с полимерами

34 Прочность пленок ЭЦ при разрывной нагрузке

35 Прочность пленок этилцеллюлоза-ПЦ (содержание дисперсного наполнителя ПЦ 10% масс.)

36 ВЫВОДЫ Впервые систематически изучены физико-химические свойства смесей ээтилцеллюлозы (ЭЦ и бутадиен- нитрильного каучука (БНК), ПЭ, ПП, ПК, а также наполненные целлюлозными фибриллами композиты на их основе. С целью выявления взаимосвязи состав-свойство применен комплексный подход (методы ИК- и КР- спектроскопии, спектроскопии в видимой области, Фурье -микроскопии и поляризационно-микроскопического анализа, ТГА, ТМА, ДСК и обнаружена концентрационно- температурная область образования композитов с характерными свойствами материалов- термоэластопластов.

37 ВЫВОДЫ(продолжение) Композиты на основе смесей этилцеллюлоза – БНКС-28 (от 2 до 12% масс каучука) могут быть рекомендованы в качестве основы клеевых расплавов, используемых, например, при изготовлении слоистых пластиков и стеклопластиков, препрегов, клеевых стыков дерева, бумаги, картона, натуральных и синтетических тканей. Разрабатываются количественные подходы к определению инновационной роли измельченной целлюлозы в клеевых композициях. Например, рекомендована замена белой сажи в традиционной рецептуре каучуковых клеев на малые добавки дисперсного полимерного органического наполнителя - измельченной целлюлозы, которая обеспечивает повышенную адгезионную способность клея по отношению к древесине и резине.

38 Перспективы и тенденции Полимерные смеси, усиленные текстильными сборками – за счет термоформуемости Композиты : термореактивные/термопластичные смеси – термореактивный полимер капсулирует усиливающий компонент и через фазовую сегрегацию индуцированную отверждением и становится термопластичным полимером Усиленные микрослойные или микрофибриллярные композиты типа полимер-полимер Распределение органофильных силикатов на наноскопическом уровне в смесях, содержащих полиолефины

39 БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ!