CHƯƠNG 3 CÂN BNG TO PHC TRONG DUNG DCH

BÀI I: MT S KHÁI NIM CHUNG V PHC CHT 1.Đnh Nghĩa Trong dung dch, các phc cht đưc to thành do s tương tác ca nhiu phn t đơn gin ( phân t, ion ) có kh năng tn ti đc lp. S to phc có th xy ra gia proton, cation kim loi vi các ion tích đin âm, các phân t trung hòa đin hoc các cation vi nhau. Vì vy, phc to thành có th trung hòa đin, hoc tích đin âm hay dương.

Mt s ví d: H­­­­­ + + NH 2 – CH 2 – CH­ 2 – NH 2 NH 3 - CH 2 – CH 2 – NH 2 2H + + NH 3 – CH 2 – CH 2 – NH 2 NH 3 – CH 2 – CH 2 - NH 3 Cu NH 3 Cu( NH 3 ­ ) 4 2+ Cd Cl - CdCl 2 CdCl 2 + Cl - CdCl 3 - CdCl Cl - CdCl

Trong trưng hp tng quát hai dng M và L (đ đơn gin chúng tôi không ghi đin tích các phn t) cùng tn ti trong dung dch có kh năng tương tác vi nhau đ to ra mt hoc mt s phc cht: pM + qL M p L q đây p 1, q 1 (p,q : nguyên).

Trong đa s trưng hp, nht là các dung dch loãng, chúng ta thưng gp các phc cht mt nhân vi p=1, q=n ( n 1). Các ví d minh ha đu thuc loi này. đây M là nhóm trung tâm ca phc cht hay còn gi là cht to phc, nó có th là mt ion kim loi đơn hoc mt ion phc tp như VO 2 +, VO 2+ ….. L đưc gi là phi t. S phi t liên kt vi mt nhóm trung tâm gi là s phi trí (n) ca phc cht. n thay đi khác nhau tùy thuc theo bn cht ca ion trung tâm ca phi t và quan h nng đ gia chúng. pM + qL M p L q

Thông thưng khi nng đ ca phi t gp rt nhiu ln nng đ ca ion trung tâm thì phc to thành có s phi trí cc đi N. Tùy thuc vào cu trúc ca ion trung tâm mà mi ion kim loi có s phi trí cc đi ( thưng là 4 hoc 6 ). Ví d: N đi vi mt s ion như sau : N = 4 : Ag +, Zn 2+, Sn 2+, Pb 2+, Hg 2+, Cu 2+, Cu + ; N= 6 : Co 3+, Co 2+, Ni 2+, Al 3+,Bi 3+, Fe 3+.

Liên kt gia ion trung tâm và phi t có th ch là liên kt tĩnh đin do tương tác ion – ion, ion – phân t lưng cc hoc các phân t lưng cc vi nhau. Liên kt cũng đưc hình thành do s chuyn mt cp electron t do t mt nguyên t sang mt obitan trng trong nguyên t ca ion trung tâm. Đ biu din liên kt này, ngưi ta thưng dùng mũi tên hưng t phi t sang ion kim loi đ ch s hình thành liên kt đưc quyt đnh bi cp electron t do mà phi t nhưng cho ion kim loi.

Nhưng cũng có th đưc biu din bng du gch ngang như liên kt cng hóa tr, bi vì cp electron trên đưc dùng chung khi to thành liên kt. Liên kt thuc loi này là liên kt cho – nhn hay là liên kt phi trí. Các phc cht có liên kt phi trí chim v trí quan trng, vì vy ngưi ta thưng gi các phc cht là các hp cht phi trí. Trong nhiu phc cht ngoài s hình thành liên kt phi trí còn có c trung hòa đin tích ca ion trung tâm và các phi t.

Các phi t có th là đơn phi nu trong phân t ch có mt nguyên t có kh năng to liên kt phi trí. Ngưc li nu phân t ca nó nhiu nguyên t có kh năng to liên kt cho – nhn thì phi t là đa phi, chim đưc nhiu phi v xung quanh ion trung tâm. Chng hn các ion Cl -, I - các phân t NH 3 là nhng phi t đơn phi. Ion C 2 O 4 2-, etylenđiamin NH 2 – CH 2 – CH­ 2 – NH 2 khi tham gia liên kt phi trí có kh năng chim 2 phi v xung quanh ion trung tâm.

Phân t ca nhiu thuc th hu cơ có kh năng to đưc nhiu liên kt phi trí vi ion kim loi, vì vy chúng là nhng phi t đa phi.Khi mt phân t chim đng thi n phi trí xung quanh ion kim loi thì s to thành các phc càng có ( n-1 ) vòng kín, trong các h như vy thì s phi t cc đi bng 1/n s phi trí cc đi ca ion trung tâm.

Ví d phân t etylenđiamin (En) có hai nguyên t nitơ có kh năng to liên kt phi trí: Co NH 2 – CH 2 – CH­ 2 – NH 2 Co(NH 2 – CH 2 – CH­ 2 – NH 2 ) 3 3+ CH 2­ – NH 2 NH 2 – CH 2 3+ Co CH 2­ – NH 2 NH 2 – CH 2 NH 2 NH 2 CH 2 CH 2 Mt phân t En to đưc (2-1) vòng 5 cnh vi Co 3+. S phi trí cc đi = N/2 = 6/2 = 3

Ví d: Cu 2+ to phc vi glixin ( axit α – aminocacboxylic) đây glixin phân li thành ion H + và amoni NH 2 CH 2 COO -. Khi to phc có s trung hòa đin tích ca ion Cu 2+ và NH 2 CH 2 COO -. Đng thi Cu 2+ to liên kt cho - nhn vi hai nguyên t O và hai nguyên t N trong hai phân t glixin to ra hai vòng kín 5 cnh. Thay cho du mũi tên có th dùng du gch ngang như trong sơ đ đã cho trên. Cu H C C Cu + 2H + H OH H 2 C NH 2 H 2 N CH 2 NH 2 O O C O O C O

Đin tích ca ion phc bng tng s đin tích ca nhóm trung tâm và các phi t. Ví d điên tích ca phc [Hg(SCN) 4 ] 2- là (+2) + 4(-1)= -2. Bit đin tích ca ion phc và đin tích ca ion kim loi ta suy ra d dàng đin tích ca phi t và ngưc li. Ví d trong phân t K 3 [Co(NO 2 ) 6 ] đin tích ca [Co(NO 2 ) 6 ] là -3; NO 2 là -1 do đó Co là +3. Ngoài phc cht mt nhân, trong nhiu trưng hp còn hình thành phc cht nhiu nhân M p L q vi p>1. Ví d Fe 2 (OH) 2 4+ ; Ag 2 I 6 4- ; Ag 3 I 8 5- …….

Khi trong dung dch có nhiu cht có kh năng to phc vi nhau thì s xut hin các phc hn hp. Thuc loi này gm các phc proton M p H j L q. phc cha ion hidroxit M p (OH) j L q, ví d trong dung dch ca Zn 2+ và EDTA ( H 2 Y 2- ) khi có mt NH 3 có kh năng to các phc đơn phi ZnY 2-, Zn(NH 3 ) n 2+ ( n= 1- 4); Zn(OH) i (2-i) (i= 1- 4) và các phc hn hp ZnHY - ; ZnOHY 3- ; Zn(OH) 2 NH 3 ; ZnNH 3 Y 2- ……. Các kim loi đóng vai trò ion trung tâm thưng gp là tt c các ion ca kim loi chuyn tip, các nguyên t đt him. Mt s phi t có kh năng to phc vi các ion kim loi kim th. Các phi t thưng gp là các ion halogenua ( Cl -, Br -, I - ) ; CN -, OH -, SO 4 2-, SCN -, S 2 O 3 2-, các amin nhiu phi t hu cơ.

2. Danh pháp ca các phc cht Nguyên tc: - Nu phc cht là mui thi gi tên cation trưc, anion sau. - Gi tên phi t trưc tên ca ion trung tâm.

Tên phi t: - Phi t anion: tên anion + o Cl - : cloro;Br - : bromo; I - : ioddo; CN - : xiano; SCN - : thioxiano; SO 4 2- : sunfato; OH- : hiđroxo; NO 3 -:nitrato; CO 3 2- : cacbonato; NO 2 - : nitro; O 2 + : Oxo; S 2- : sunfo; S 2 2- : pesunfo. Phi t là phn t trung hòa đin: gi tên thông thưng, tr mt s trưng hp: H 2 O (aquơ); NH 3 (amin); CO (cacbonyl); NO (nitrosyl). S lưng các phi t: gi bng ch s Hi Lp (đt trưc tên phi t), đi, tri, tetra, penta, hexa, v.v… tương ng vi hai, ba, bn, năm, sáu,v.v…

Tên ca kim loi: -C-Các phc cht là cation hay phân t trung hòa: gi tên thông thưng ca kim loi kèm theo s oxi hóa đưc ghi bng s La Mã trong ngoc đơn -C-Các phc cht anion: Tên La Tinh ca kim loi + at + s oxi hóa theo tên La Mã trong ngoc đơn. Trong công thc phân t hoc ion phc thưng đưc vit trong du [ ]. Ví d:[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 tetramin đng (II) sunfat; K 4 [Fe(CN) 6 ] kali hexaxiano ferat (II); K 3 [Fe(CN) 6 ] kali hexaxiano ferat (III)

3. Tính cht ca các phc cht và ng dng phân tích. Các phc cht có đ bn rt khác nhau tùy thuc vào bn cht ca ion kim loi và các phi t. Chng hn trong dãy halogenua thì đ bn ca các phc cht tăng dn t phc cloro đn phc iođo. Các phc xiano kim loi thưng rt bn. Cùng mt phi t thì phc cht vi ion kim loi có s oxi hóa cao thưng bn hơn phc vi ion có s oxi hóa thp. Ví d: phc tetrehalogeno thy ngân (II) HgX 4 2- có đ bn như sau (biu din qua logarit hng s bn lgβ 4, lgβ 4 càng ln phc càng bn): HgCl ,92;HgBr ,00;HgI ,83

Lgβ 6 ca phc Co 2+ và Co 3+ vi NH 3 : Co(NH 3 ) ,39;Co(NH 3 ) ,16 Trong dung môi hu cơ, phc thưng bn hơn trong nưc. Ví d, phc Co(SCN) 4 2- rt ít bn trong nưc, nhưng li bn trong axeton, ete. Do to thành phc cht bn mà mt s tính cht cơ bn ca ion kim loi ( tính axit - bazơ, oxi hóa – kh, kh năng to hp cht ít tan, to phc,v.v…) b thay đi. Chng hn, dung dch FeCl 3 có tính axit mnh do to phc hiđroxo FeOH 2+ : Fe 3+ + H 2 O FeOH 2+ + H + *β = 10 -2,17

Tuy vy, dung dch Fe(CN) 6 3- li có tính bazơ yu, bi vì Fe(CN) 6 3- rt bn phân li rt yu: Fe(CN) 6 3- Fe CN - β 6 -1 = Mt khác, ion CN - li có tính bazơ: Trong dung dch, ion Fe 2+ b oxi hóa d dàng thành Fe 3+ nhưng phc Fe(CN) 6 3- li rt bn. Ion Ag(NH 3 ) 2 + không to đưc kt ta AgCl vi NaCl vì nng đ ion Ag + không đ ln. Ion Fe 3+ oxi hóa d dàng I - thành I 2, nhưng khi có mt ca NaF thì phn ng không xy ra do Fe 3+ to phc bn vi ion F -.

Nhiu phc cht có nhng tính cht đc trưng như có màu, ít tan, đưc dùng đ phát hin các ion kim loi và đ đnh lưng chúng. Chng hn, Cu 2+ màu xanh nht ta đưc vi NH 3 phc màu xanh đm Cu(NH 3 ) n 2+ (n = 1 - 4). Ion Fe 3+ to đưc các phc màu đ máu vi ion SCN - Fe(SCN) n (n = 1 – 5), to vi Fe(CN) 6 4- phc ít tan màu xanh đm Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3, ion Fe 2+ to vi Fe(CN) 6 3- phc Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 cũng ít tan và màu xanh đm. Nhiu ion kim loi to vi các thuc th hu cơ các hp cht ni phc có màu, tan trong nưc hoc dung môi hu cơ. Ví d Ni 2+ to đưc vi đymetylglypxim phc ít tan màu đ, ion Al 3+ vi alizarin phc màu đ ít tan,v.v….

Li dng đ bn khác nhau ca các phc cht, ngưi ta có th xác đnh đnh tính và đnh lưng ca các ion kim loi trong hn hp ca chúng. Ví d: Đ phát hin s có mt ca Co 2+, Fe 3+ ngưi ta s dng phn ng to phc gia Co 2+ vi SCN - khi có mt lưng dư ion F -. đây Fe 3+ to phc bn vi ion F - (FeF 3 ) không màu và không cn tr đn phn ng gia Co 2+ và SCN -.

4. BIU DIN CÂN BNG TO PHC TRONG DUNG DCH.

4.1.Hng s to thành tng nc Trong trưng hp tng quát, s to phc gia ion kim loi M n+ vi phi t L m ­ - đưc biu din theo sơ đ sau (đ đơn gin chúng tôi không ghi đin tích ion): M + L ML k 1 ML + L ML 2 k 2 … ML n_1 + L ML n k n k 1, k 2, …kn là các hng s to thành tng nc hoc hng s bn tng nc ca các phc cht tương ng(1). Các giá tr ca k cho bit đ bn ca tng phc và cho phép so sánh kh năng to phưc tng nc.

4.2. Hng s to thành tng hp Chúng ta cũng có th biu din cân bng to phc qua hng s to thành tng hp bng cách t hp các cân bng tng nc. M + L ML 1 M + 2L ML 2 2 M + 3L ML 3 3 … … … M + nL ML n n. đưc gi là hng s to thành tng hp hay là hng s bn tng hp. 1 = k 1 ; 2 = k 1 k 2 ; 3 = k 1 k 2 k 3 ; n = k 1 k 2 … k n

Chú ý rng cân bng to phc tng hp đưc vit trc tip t ion kim loi và phi t. càng ln thì phc càng bn. t ta có th biu din trc tip nng đ các dng phc theo dng nng đ cân bng ca ion kim loi và phi t. Trong các dung dch loãng khi có th coi h s hot đ các cu t bng 1 thì: [ML] = [M] [L]; [ML 2 ] = [M] [L] 2 …; [ML n ] = [M][L] n 1 2 n

Ví d 3.1: tính nng đ cân bng ca các dng phc trong dung dch AgNO 3 và NH 3, bit [Ag + ]= 1, M; [NH 3 ] = 0,10M. Các quá trình xy ra: AgNO 3 Ag + + NO 3 - Ag + + NH 3 AgNH 3 + = k 1 = 10 3,32 (1) Ag + + 2NH 3 Ag(NH 3 ) 2 + = k 2 = 10 7,24 (2) Theo (1) [Ag(NH 3 ) + ] = [Ag + ][NH 3 ]= 10 3, = 2, M Theo (2) [Ag(NH 3 ) 2 + ] = [Ag + ] [NH 3 ] 2 = 10 7, = 0,17M

Các giá tr nghch đo ca k và đc trưng cho s phân ly tng nc hoc s phân li toàn phn ca phc cht, đc trưng cho tính không bn ca phc cht. Vì vy các giá tr này đưc gi là hng s không bn tng nc (k -1 ) hoc hng s không bn chung ( -1 ). Đi vi phc nhiu nhân thì hng s to thành tng hp có thêm ch s cho bit s lưng ion trung tâm, ch s này đ sau ch s phi t. Ví d: 2Ag + + 6I - Ag 2 I 6 4- = =