Новосибирск 2006

Каликсарены-макроциклические соединения. Применение 1) создания высокоселективных рецепторов 2) создания супрамолекулярных метало комплексных каталитических систем аналогов ферментов. 3) конструирования супрамолекулярных ансамблей Объем внутренний полости 10 A 3 Верхний обод Нижний обод 2 1) Доступность 2) Легкость функционализации

3 Каликсарены- универсальные строительные платформы Макроциклические платформы: каликс[4]арены, каликс[6]арены, типакаликс[4]арены 1) изменение размера и жесткость макроцикла каликс[4]арены- каликс[6]арены каликс[4]арены- типакаликс[4]арены 2) изменение строения полости конформация макроцикла конус частичный конус 1,2-альтернат 1,3-альтернат 3) изменение заместителя при донорном атоме объем донорные способности 4) изменение пред организованности Мобильность платформы жесткие гибкие Основные направления для выбора селективных рецепторов

Цель работы 2. Поиск оптимальных условий экстракции для обоснованного выбора экстракционной системы: время экстракции, промывки разбавитель состав водной фазы 1. Установление фундаментальных закономерностей «структура-свойство», необходимых для поиска экстрагентов как для разделения благородных металлов, так и для их группового концентрирования. 4

Экстракция не функционализированными каликсаренами Подход: Мобильная платформа Жесткая платформа Функционализированый каликсарен 5 гибкие жесткие Во всех случаях значения D<0,003 что соответствует результатам холостого опыта Ikeda A., Shinkai S. Chem. Rev. 1997,V. 97, P. 1713

Кинетика экстракции серебра (экстракция и промывка) 1 а 1 в времяD 2 мин 0,03 5 мин 0,04 10 мин 0,03 30 мин 0,04 экстракция промывка времяD 5 мин 0,30 30 мин 0,25 времяD 15 мин 0,6 60 мин 0, мин 0,6 Условия: Условия C(Ag) 0 вод =4,5-5,2*10 -5 м (1 HCl) -экстракция, C(Ag) 0 орг = 1,03E-05 м (промывка), C(L)=0,00855 M (толуол), V орг /V вод =1. 6

Условия: С(L)=3-7*10 -3, C(Ag) нач =4,5-5,2*10 -5 м (1 HCl), 3,00*10 -4 м (3 HCl), 6,37*10 -4 м (6 HCl) 7 RR*Xn 1 а 1 а-CH 3 -Pr-CH а-CH 3 -Met-CH б-Bu-Pr-CH б-Bu-Met-CH в-Tol-Pr-CH в-Tol-H-S-4 Влияние строения экстрагента Некоторые закономерности Зависимость 1 а >1 б > 2 а > 2 б > 3 б > 3 а типа каликс[4]арен > каликс[4]арен -тиоэфирами За счет увеличения объема полости И перераспределения заряда на донорном атоме серы каликс[4]арен- > каликс[6]арен- тиоэфиры за счет большей конформационной жесткости «пред организованности» платформы метильный>бутильный>точильный заместитель согласно стерическим характеристикам HClD D*C(HCl)/C(L) 1 а 10,338±6 2 а 10, б 10,10514±2 1 б 30,028,2± 0,8 2 б 10,05510,3 2 б 30,0116,2 1 в 1 <0,003<0,4 1 в 3 0,00070,3 2 в 1 0,0052,0 2 в 3 0,00070,88

Влияние кислотности водной фазы 8 L кислотностьразбавителью*C(HCl)/C(L) lgKА+Вx 1 а 1 мтолуол 38±61,58A=1,9±0,3 B=-0,11±0,035 R=0,95 1 а 3 мтолуол 30±91,48 1 а 6 мтолуол 3±10,48 2 а 1 мтолуол 14±21,15A=1,32±0,05 B=-0,075±0,006 R=0,996 2 а 3 мтолуол 8,2± 0,80,91 2 а 6 мтолуол 2,6± 0,50,41 2 а 1 мССl 4 10±31,00A=1,04±0,2 B=-0,075±0,025 R=0,94 2 а 3 мССl 4 2,7±0,80,43 2 а 6 мССl 4 1,6±0,80,20 2 а 1 мДХЭ26±71,41A=1,68 B=-0,11±0,03 R=0,95 2 а 3 мДХЭ111,04 2 а 6 мДХЭ20,30 L : lgK=1÷2 R 2 S : lgK= - 1 Уравнение Сеченова lgK=A+Bx (x=I) A=lnK 0 1 а 1 в Торгов В.Г.,Татарчук В.В. и др., Атомная энергия, Т.88, вып. 5, с. 458 (2000)

9 Lразб.-лью D*C(HCl)/ C(L) 1 атолуол 0, атолуол 0,097,1 1 аССl 4 0,22526,5 2 аССl 4 0,0485,9 1 аДХЭ1, аДХЭ0,20433 ДХЭ>толуол>CCl 4 1 а 1 в 1 в Влияние полярности разбавителя

10 Некоторые закономерности экстракции серебра 1) Зависимость от строение Каликсарены есть зависимость R 2 S нет зависимости 2)Кооперативные эффекты 1 а б в 100 3) Влияние среды HNO 3 бутил->метил- HClметил->бутил- 4) Другие благородные металлы AuPdAg заместители Bu>Me>TolMe>Bu>Tol размер[6]>[4][6]=[4][4]>[6] мостиковая сера DDD Torgov V.G. Isotopenpraxis 20 (1984), 9 P., 359. Torgov V.G., Kostin G.A., Korda T.M. and all SEIE, V. 23, P. 781.(2005)

11 Выводы: 1. Экстракционные свойства исследованных серосодержащих каликсаренов возрастают в ряду: 1 а >1 б > 2 а > 2 б > 3 б > 3 а 2. Установлено увеличение экстракции серебра каликсарен-тиоэфирами на 2-3 порядка по сравнению с монодентатными сульфидами, за счет переорганизованности макроциклической платформы. 3. Установлено возможность более глубокого отделения серебра от других благородных металлов на стадии промывки

Благодарности Костин Г.А. Торгов В.Г. Коллективу лаборатории Корда Т.М. Кальченко В.И.

Содержание Исследуемые каликсарены Выводы Help Экстракция не функционализированными каликсаренами Кинетика экстракции серебра (экстракция и промывка) Влияние строения экстрагента Влияние кислотности водной фазы Влияние полярности разбавителя Некоторые закономерности экстракции серебра