1 Tiszta anyagok termodinamikája ( fizikai átalakulások) Fázisstabilitás Fázisstabilitás Fázisátalakulások Fázisátalakulások Fázisdiagramok Fázisdiagramok Folyadék és szilárd állapot td-i jellemzése Folyadék és szilárd állapot td-i jellemzése Oldatok, kolligatív sajátságok Oldatok, kolligatív sajátságok Elegyek, desztilláció Elegyek, desztilláció Fázistörvények Fázistörvények

2 Tárgyalásunk alapelvei Egyensúlyi rendszereket (állapotokat) vizsgálunk és írunk le (a T, p, V, x i függvé- nyében a fázisok stabilisak vagy átalakulnak) Egyensúlyi rendszereket (állapotokat) vizsgálunk és írunk le (a T, p, V, x i függvé- nyében a fázisok stabilisak vagy átalakulnak) A változások (fázisátmenetek) reverzíbilisek, a módosulat változások gyakran nem. A változások (fázisátmenetek) reverzíbilisek, a módosulat változások gyakran nem. Egyensúlyban bármely komponens kémiai potenciálja (μ) minden fázisban azonos Egyensúlyban bármely komponens kémiai potenciálja (μ) minden fázisban azonos Az átalakulások időbeliségét nem tárgyaljuk Az átalakulások időbeliségét nem tárgyaljuk

3 Alapfogalmak A fázis fogalma: egy anyagi rendszer mak-roszkópikus méretű, azonos fizikai tulajdon-ságokkal bíró része (példák később). Egy vagy több komponensből áll (NH 3 vagy levegő). A komponens fogalma: egy anyagi rendszer kémiailag megkülönböztethető összetevője, alkotórésze (elemek, vegyületek, ionok, stb.) A komponens egy vagy több fázisban is elő-fordulhat az adott rendszerben (pl. a H 2 O egy-mással érintkező gőzben, folyadékban jégben).

4 Fázistípusok Gáz (gőz) halmazállapot (g) (gázfázis) Gáz (gőz) halmazállapot (g) (gázfázis) –tiszta gáz ( 1 komponens) vagy gázelegy (több komp.) Folyadék halmazállapot (l) (folyadékfázis) Folyadék halmazállapot (l) (folyadékfázis) –tiszta folyadék ( 1 komp.) elegy vagy oldat (több k.) Szilárd halmazállapot (s) (szilárdfázis) Szilárd halmazállapot (s) (szilárdfázis) –1 komponens - gyakran több módosulatban: allotrópok, pl. C, P, jég, … allotrópok, pl. C, P, jég, … –több komponens: ötvözetek, szilárdoldatok, … (Plazma állapot) (Plazma állapot)

5 Fázisátalakulások g l: párolgás kondenzálás forráspont: normális (1 atm) és standard (1 bar) T c kritikus hőmérséklet l s: olvadás fagyás olvadás/fagyáspont T 3 hármaspont s g: szublimálás lerakódás s α s β : módosulatváltozás

6 Fázisdiagramok sík részek: csak egy-egy fázis stabilis (a gáztörvények egy ilyen síkon belül érvényesek) vonalak (fázishatárok): két- két fázis stabilis, egymással egyensúlyban vannak hármaspont (T 3 ): három fázis stabilis és egyensúlyban vannak kritikus (pont) állapot (T c ): e fölött csak gázfázis van szuperkritikus állapot: fluid f.

7 A CO 2 fázisdiagramja

8 A reális gáz izotermái különböző hőmérsékleten: csökkentve T-t elérjük a kritikus állapotot – a gőz–folyadék határfelület elmosódik, eltűnik. A kritikus pont (*) jellemzői: a kritikus állapotjelzők T c : kritikus hőmérséklet p c : kritikus nyomás V m,c : kritikus móltérfogat

9 A kritikus állapot a)T a kritikus hőmérséklet alatt: két külön fázis b)T a kritikus hőm. környékén: csökkenő folyadék, T c -n a két fázis közötti határvonal eltűnik c)T a kritikus hőmérséklet fölött: csak egy fluid fázis van A T c ismerete pl. a gázcseppfolyósításhoz nélkülözhetetlen!

10

11 A víz fázisdiagramja

12 A fázisstabilitás hőmérsékletfüggése Általános termodinamikai ismereteinkből tudjuk hogyan függ a μ kémiai potenciál a T-től. Mivel d = V dp – S dT, ahogy T nő, a μ kémiai potenciál csökken.

13 A μ kémiai potenciál változása a hőmérséklettel: a szilárd – folyadék – gázfázis sorrendben egyre meredekebb a μ csökkenése. A T változásának hatására a fázisok egymásba átalakulnak.

14 A körülmények hatása a fázisstabilitásra A külső nyomás hatása az olvadásra Általános termodinamikai ismereteinkből tudjuk hogyan függ a μ kémiai potenciál a p-től Ahogy p nő, a μ kémiai potenciál is nő. Általában V m (l) > V m (s), ezért p-vel T fus nő. A víz kivétel: V m (l) < V m (s), ezért p-vel T fus csökken. (Gyakorlat: gleccserek, korcsolya)

15 Fázishatárok meredeksége A két fázis egyensúlyban van és marad: μ α (p,T) = μ β (p,T), illetve változásra: dμ α = dμ β Clapeyron-egyenlet: ΔS m, ΔV m : a fázisátmenet moláris entrópia, ill. térfogat változása Három esetet tárgyalunk: a) s-l, b) l-g, c) s-g

16 a) szilárd–folyadék (s–l ) fázishatár: olvadás ΔH fus : olvadáshő vagy moláris entalpiaváltozás: így a Clapeyron-egyenlet alapja olvadásra/fagyásra: dp/dT = ΔH fus/ / T ΔV fus A ΔH fus mindig pozitív, a ΔV fus is, de kicsiny, így a dp/dT meredekség nagy és pozitív. Integrálunk p* és p, ill. T* és T között, (ΔH fus -t és ΔV fus -t állandónak tekintjük): ebből: Egyszerűsítéssel és átrendezéssel (a fázisdiagram egyenese):

17 b 1 ) folyadék–gőz (l –g) fázishatár: párolgás ΔH vap : párolgáshő vagy moláris entalpiaváltozás: a Clapeyron-egyelet alapja párolgásra/kondenzálásra: dp/dT = ΔH vap/ / T ΔV vap A ΔH fus mindig pozitív, a ΔV fus nagy, így a dp/dT meredekség mindig pozitív, de kisebb mint s – l esetben. ΔV vap kb. V m (g) és a gáz kb. tökéletes gáz. Igy V m (g) = RT/p. Ezek után kapjuk a Clausius – Clapeyron-egyenletet: integrálva:

18 b 2 ) folyadék–gőz (l –g) fázishatár: párolgás Eredetileg kísérletek alapján: p = e –ΔHvap/RT vagy linearizálva: ln p = –ΔH vap /RT Két mért p,T párból határozott integrállal Δ H vap számítható: ln p 1/T m= – ΔH vap /R

19 Trouton szabály azaz a folyadékok párolgási entrópiája közel azonos monomer (g) gőz dimer (g) monomer (l) asszociátum (l) S benzol víz ecetsav

20 c) szilárd–gőz (s –g) fázishatár: szublimálás Szublimáció: nagyon hasonló a l–s átmenethez. A szublimációra vonatkozó Clausius – Clapeyron-egyenlet: integrálva: avagy:

21 A FOLYADÉKFELÜLET Három sajátos folyadékfelületi jelenség: a) felületi feszültség b) gőznyomás görbült felületek fölött buborék, üreg, csepp, góc c) kapillárisjelenség A szilárd felülettel később foglalkozunk (29. fejezet)

22 a) felületi feszültség A folyadékok minimális felület elérésére törekszenek. Ez a gömb, de más erőhatások (pl. gravitáció) ezt zavarják: ködcseppek vs. tavak. Termodinamika: - a felületképzés munkavégzést igényel. - dσ felületnöveléshez dw munka szükséges. - arányossági tényező a γ felületi feszültség. dw = γ dσ. [γ] = energia/felület: J m -2 = N m -1 Állandó T és V mellett dw = d A (A – szabadenergia)

23 A felületi feszültség szemléltetése dA = dw = γ dσ dw = γ 2l dh = F dh azaz, γ = F/ 2l [γ] = erő/hosszúság = N m -1

24 b) gőznyomás görbült felületek felett Csepp: parányi folyadéktérfogat, egyensúlyban gőzével Buborék: gőz egy vékony folyadékfilm csapdájában (a filmnek két – külső és belső – felülete van) Üreg: folyadékban lévő, gőzzel töltött lyuk (negatív csepp) (az üregnek csak belső felülete van) [γ /r] = (N m -1 )/m = Pa r = 0,1 mm, vizes oldat, 1,5 kPa 15 cm-es vízoszlop nyomása Az üreg egyensúlyi viszonyai:

25 Milyen hatással lesz a folyadék fázisra ható külső nyomás az egyensúlyi gőznyomásra? ΔP nyomás hatására nő a gőznyomás, mert a molekulák kipréselődnek a gőzfázisba. p* - normális gőznyomás (sík felület felett) p = p*+ΔP, V m (l) = állandó

26 Az üreg belsejében uralkodó gőznyomás: Kelvin-egyenlet Az r sugarú csepp fölötti gőznyomás: Következmény: izoterm dessztilláció

27 A nedvesítő folyadék – konvex – görbült szintje (meniszkusza) alacsonyabb a kapilláris belsejében, mint a falnál (pl. üveg – víz). Nem-nedvesítő folyadéknál a görbület konkáv, a belső folyadékszint magasabb (pl. üveg – Hg). A γ egyébként T függő, azzal fordítottan arányos. Gyakorlati jelentősége nagy, pl: a talaj vízháztartásának szabályozásában, porózus anyagok nedvesedése (falak, itatóspapír) c) kapillárisjelenség

28 A kapilláris jelenség egyensúlyi viszonyai: Egyensúly: a görbült felület miatti nyomáscsökkenés = a folyadékoszlop hidrosztatikai nyomása. 2γ/r = ρ g h, ebből: h = 2γ/ ρ g r. Ennek alapján kapilláris- emelkedéssel a γ felületi feszültség mérhető.

29 Az érintkezési szög: A meniszkusz éle és a fal közötti szög: Θ c Egyensúlyban: γ sg = γ sl + γ lg cos Θ c. Ebből: cosΘ c = (γ sg - γ sl )/ γ lg Ha 0 < Θ c < 90 o (amikor γ sl =0) Ekkor a folyadék nedvesít: az s-l felület létesítéséhez nem kell munka. Ha 90 < Θ c < 180 o (ha γ sg < γ sl ) ekkor a folyadék nem nedvesít: az s-g felület létrehozásához kevesebb munka, mint az s-l felület létrehozásához.

30 Elegyek: (most csak a nem elektrolitok) gázelegyek (már tárgyaltuk) – a legegyszerűbb eset folyadék: mindkét komponens és az elegy is folyadék kétkomponensű – binér – elegyek: x A + x B = 1 több komponensű elegyek (terner, …) Oldatok: egy oldószer és egy (vagy több) oldott anyag gázzal és szilárd anyaggal is képződik oldat oldószer elegyben is képződnek oldatok szilárd oldatokat is ismerünk, használunk

31 Folyadékok kémiai potenciálja Hogyan függ µ az elegy összetételétől? Alap: egyensúlyban folyadékban és gőzben µ azonos. tiszta anyagra: * A (l) = * A (g) = A + RT ln (p* A / p ) A µ azonossága az oldott anyagra és oldószerre is fennáll.

32 Ideális elegyekben: A anyag oldatban: A (l) = A + RT ln (p A /p ) A két egyenletből: A (l) = * A (l) + RT ln (p A /p* A ) Kísérleti adatokból fogalmazta meg Raoult- törvényét (rokon vegyületek elegyére): p A = x A p* A A (l) = * A (l) + RT ln x A

33 Ideális binér elegy teljes és komponenseinek gőznyomása Ez az helyzet tökéletes gázok elegyeiben.

34 Két hasonló folyadék elegye: a teljes és a parciális gőznyomások

35 Gőznyomások nem ideális elegyben: a teljes és a parciális gőznyomás függése az összetételtől

36 Ideális elegyek és híg oldatok Ideális elegyekben az oldószer és az oldott anyag is követi a Raoult-törvényt. Vannak reális elegyek, ahol kis koncentrációban az oldott anyag gőznyomása arányos móltörtjével: p B = x B K B Ez Henry-törvénye (főleg oldott gázokra), ahol az arányossági tényező nem p * A, hanem K B, az ún. Henry-állandó (anyagonként egyedi érték).

37 A Raoult- és a Henry-törvény és az ideális oldatok

38 A Raoult- és a Henry-törvény érvényesülésének tartományai kloroform – aceton elegyben

39 Folyadékelegyek elegyedési függvényei Ideális elegyek (mint az ideális gázelegyek): Két külön folyadék együttes szabad entalpiája: G i n A * A (l) + n B * B (l) Elegyítés után: G f n A { * A (l) + RT ln x A } + n B { * B (l) + RT ln x B }. Az elegyedés szabadentalpiája (= gázoknál): mix G nRT (x A ln x A + x B ln x B ) Továbbá: ΔH mix = ΔV mix = ΔU mix = 0. Az elegyedés hajtóereje itt: a keveredésből adódó entrópia- növekedés. Az A-A, B-B kölcsönhatás azonos (hasonló) az A-B kölcsönhatáshoz.

40 Egyszerű elegyek: kolligatív sajátságok Híg oldatok néhány tulajdonsága nem a moláris koncentrációtól, hanem az oldott részecskék számától mennyiségtől függ. Ez a következő jelenségekben érvényesül: forráspont-emelkedés fagyáspont csökkenés oldhatóság az ozmózis jelensége. Ezeket korábban kísérletileg találták, kvantitatíven (képlettel) leírták, majd termodinamikailag értelmezték.

41 Kolligatív sajátságok közös jellemzői Két feltétel: - az oldott anyag nem illékony, és - nem oldódik a szilárd oldószerben. Az értelmezés alapja: az oldott anyag csökkenti az oldószer µ kémiai potenciálját.

42 A kolligatív sajátságok értelmezéséhez: Keressük azt a T-t, ahol µ * A (g) azonos µ B (l)-lel.

43 Forráspont emelkedés A tiszta oldószer µ * A (l) kémiai potenciálja lecsökken * A (l) + RT ln x A értékre. Ez lesz egyenlő a megnőtt forráspontban tiszta gőz * A (g) kémiai potenciáljával: * A (g) = * A (l) + RT ln x A Ebből néhány lépésben (x A + x B = 1, * A (g) – * A (l) = Δ G vap és vap G vap H T vap S felhasználásával): A korábban kísérletileg talált formula: ΔT = K b m B, ahol K b az ebullioszkópos állandó, m B a molalitás. Korábban móltömeg meghatározásra használták.

44 Fagyáspont csökkenés A tiszta oldószer µ * A (l) kémiai potenciálja lecsökken * A (l) + RT ln x A értékre. Ez lesz egyenlő a lecsökkent fagyáspontban a szilárd oldószer * A (s) kémiai potenciáljával: * A (s) = * A (l) + RT ln x A. Ebből: A korábban kísérletileg talált formula: ΔT = K f m B, ahol K f a krioszkópos állandó, m B a molalitás. A jelenség gyakorlatilag is fontos (hűtőkeverékek, jeges utak sózása)

45 Oldhatóság Nem kolligatív sajátság, de a td-i leírás azonos. A jelenség: számos szilárd anyag véges mértékben oldódik (telített oldat). Ez függ T-től (nagyobb v. kisebb). (Vannak tetszőleges arányban elegyedő anyagok is, pl. víz és NaOH.) A tiszta szilárd anyag kémiai potenciálja * B (s) és az oldatbeli anyagé - µ B - telítési egyensúlyban megegyezik: * B (s) * B (l) + RT ln x B Most x B -t keressük:

46 Ozmózis A jelenség: oldat és oldószer közötti félig-áteresztő (szemipermiabilis) hártya oldószer oldalán meg- jelenő nyomás. (Koncentráció-kiegyenlítődés.) Az ellennyomást gyakran a megemelt folyadékoszlop je- lenti. Pontosabb a mérés, ha külső nyomást alkalmazunk, mert ekkor nincs hígulás. Sejtbiológiában fontos, ozmometria ma is jelentős a móltömegmeghatározásban (pl. klinikai gyakorlatban).

47 Híg oldatokban lnx A ~ –x B, továbbá V m állandó, ekkor R Tx B = Π V m, és híg oldatban x B ~ n B /n A, akkor egyszerűsítéssel a korábban megállapított vant Hoff egyenletet kapjuk: V = n B R T Mivel n B /V = [B], ezért = [B] RT Ez az egyenlet ideális híg oldatokra érvényes. Óriásmolekulák nem ideális oldatára: = [B] RT 1 + B [B] +... A gyakorlatban kalibrációs görbéket készítenek.

48 Gőznyomásdiagramok Folyadékelegyek fölötti egyensúlyi gőznyomás(ok) hogyan függenek az összetételtől. x: a elegy (l) összetétele, y: a gőztér összetétele Ideális elegyek: Raoult-törvény szerint p A x A p* A p B x B p* B Az elegy teljes p gőznyomása: p p A + p B x A p* A + x B p* B p* B + x A (p* A - p* B )

49 A gőz összetétele elegyek fölött Józan ész (tapasztalat is): a gőzfázis gazdagabb az illékonyabb komponensben. Dalton törvényéből a gázfázisú móltörtek: y A = p A /p y B = p B /p Ezt a folyadékfázisú móltörtekkel kifejezve: A teljes gőznyomás függése a folyadékfázis összetételétől:

50 A móltörtje a gőzben (y A ) az x A (folyadék)függvényében A teljes gőznyomás függése az A komp. y A gőzfázisú móltörtjétől

51 A diagramok értelmezése: összevonása A desztilláció szempontjából a gőz- és folyadék- összetétel egyaránt érdekes. z A : az A anyag általános móltörtje a rendszerben

52 Emelőszabály: a relatív folyadék- és gőzmennyiségek meghatározásának módszere. Értelmezése:Viszonyai: n l n l

53 Hőmérséklet–összetétel diagramok: a desztilláció vagy a nyomás csökkentésével vagy a hőmérséklet emelésével valósítják meg. (A másik állapotjelzőt állandó értéken tartják.) A illékonyabb B-nél. Egy lépésben: T-nek meg- felelő egyensúly áll be. Több lépésben: A-ra néz- ve egyre gazdagabb A-ban a gőztér, s így egyre tisz- tább a kondenzátum.

54 Változatos T–z diagramok: azeotróp elegyek Magas forráspontú alacsony forráspontú azeotróp pl. kloroform – aceton, HNO 3 – H 2 O dioxán–víz, etanol–víz

55 Egymással nem elegyedő folyadékok desztillációja A teljes gőznyomás a két tiszta komponens gőz- nyomásának összege: p tot p* A + p* B. Ha p tot = 1 atm, az elegy forr. Ez a T a két forrás- pont közé esik: ez a víz- gőzdesztilláció alapja. Bomlékony anyagoknál nagyon hasznos.

56 Fázisegyensúlyok Fázis (F) fogalma: egy anyagi rendszer mak- roszkópikus méretű, azonos fizikai tulajdon- ságokkal bíró része. Egy vagy több komponensből áll (NH 3 – levegő; víz – HNO 3 ). Komponens (K) fogalma: valamennyi fázis összetételének megadásához szükséges független anyagi minőségek minimális száma (elemek, vegyületek, ionok, stb.) Nem reaktív rendszerekben egyszerű, reaktív, többfázisú rendszerekben gyakran bonyolult megállapítani. Alkotó: minden kémiai anyagféleség

57 Szabadsági fok : a függetlenül változtatható intenzív változók (T, p, x i ) száma – a fázisok számának megváltoztatása nélkül. Egyszerű és bonyolult példák különböző fázisú, komponensű és szabadsági fokú rendszerekre. Keverékek: homogén és heterogén változatban Kolloid rendszerek: nincsenek termodinamikai egyensúlyban, instabilisak.

58 A fázistörvény J.W.Gibbs: Sz = K – F + 2 1* komponensű rendszerek: síkrészeken: 1*– 1 f + 2 = 2 2 Sz: T és p is szabadon változtatható vonalakon: 1*– 2 f + 2 = 1 1 Sz: vagy T, vagy p változ tat ható szabadon T 3 pontban: 1*– 3 f + 2 = 0 0 Sz: invariáns rendszer egyszerre négy fázis nem lehet egyensúlyban!

59 A fázisváltozások észlelése A gőz folyadék vagy s l átmenet jól észlelhető (és jól mérhető, pl. a forráspont, fagyáspont mérésével). Termikus analízis (fiz-kém laboron szerepel): módszer az elsőrendű fázisátalaku- lás entalpiaváltozásának mérésére. A lehűlési görbe menete (állandó nyomáson, izobar). A szemmel nem érzékelhető s s fázisátmenet is mérhető.