Гетероатомные соединения нефти

Помимо углеводородов, состоящих только из углерода и водорода в нефти присутствуют соединения содержащие дополнительно гетеро-(другой) атом. В составе соединений нефти обнаружено более 50 различных элементов. В наибольшем количестве представлены: кислород-, сера- азотсодержащие соединения.

Кислородсодержащие соединения Класс соединения Общая формула спирты альдегиды кетоны карбоновые кислоты R R RR R -OH -C O H -C--C- O -C-C O OH фенолы -OH -C O H -C--C- O -C-C O OH * * *Встречаются в нефтях

Спирты – класс соединений, в состав которых входит функциональная группа - ОН метан СН 3 -ОН ол СН 3 -СН 3 этан СН 2 -ОН ол СН 3 -СН 2 -СН 2 -ОН пропанол СН 3 -СН-СН 3 ОН пропанол СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -ОН бутанол-1 метиловый спирт этиловый спирт пропиловый спирт изопропиловый спирт бутиловый спирт

Назовите следующие спирты по систематической номенклатуре: СН 3 -СН 2 -СН 2 -ОН СН 3 -СН-СН 2 -СН 3 ОН СН 3 СН 3 -С-ОН СН 3 2-метилпропанол 1234 бутанол-2 2-метилпропанол-2 изобутиловый спирт втор бутиловый спирт трет бутиловый спирт

Классификация спиртов - одноатомные СН 3 -СН 2 -ОН этанол -двухатомные СН 2 -СН 2 ОН этиленгликоль -трехатомные СН 2 -СН-СН 2 ОН глицерин - многоатомные СН 2 -СН-СН- ОН СН-СН-СН 2 ОН сорбит

Классификация спиртов -предельные СН 3 -СН 2 -ОН этиловый спирт -непредельные СН 2 =СН-СН 2 аллиловый спирт -ароматические -СН 2 бензиловый спирт -ОН -OH

Методы получения спиртов 1. Получение метанола окислением метана 2 СН 4 + О 2 СuСu 250 o C 2 CH 3 -OH 2. Получение метанола из синтез-газа СО + 2Н 2 СН 3 -ОН Сu, 250 o C 70 атм. Рассматриваемые методы имеют важное значение для утилизации попутно-добываемого газа !

Только по официальным данным в мире ежегодно сжигается на факелах более 100 млрд. кубометров попутного нефтяного газа, в том числе в России - 14,5 млрд. кубометров (по американским оценкам на основе анализа спутниковых данных в России сжигается 60 млрд. кубометров газа в год). Согласно оценкам Международной энергетической ассоциации (IEA), потеря по крайней мере 30 млрд м 3 газа в год – это более 20% российского экспорта в европейские страны ОЭСР. Решением проблемы утилизации низконапорных и попутных нефтяных газов являются газохимические GTL-технологии (Gas to Luquide, «газ-в-жидкость»).: -получения синтез-газа методом паровой или парокислородной конверсии углеводородных газов и на его основе метанола и синтетических моторных топлив; -прямое окисление метана в метанол.

Метанол - универсальный химический продукт, имеющий широкое практическое применение в качестве сырья при получении большой гаммы нефтехимических продуктов, например, ДМЭ – диметилового эфира. Интерес к производству метанола на промыслах связан также с его потреблением для борьбы с образованием кристаллогидратов при добыче и транспортировке газа. Согласно оценкам, затраты на эти цели составляют до 20% от промысловой себестоимости газа и поглощают до 58% от всех капитальных затрат в газодобывающей промышленности. Потребности в метаноле будут возрастать по мере продвижения основных российских месторождений нефти и газа на восток и в заполярные регионы. !

Метанол СН 3 ОН Бесцветная прозрачная жидкость, по запаху и вкусу напоминает винный (этиловый) спирт. Т кип. =64,7 о С; Смешивается с водой во всех отношениях; Сильнодействующий яд, вызывающий поражение центральной нервной и сердечно сосудистой систем: 30 г метанола приводят к летальному исходу, меньшая доза вызывает потерю зрения; Метанол так же применяется как сырье для получения: - формальдегида (около 50% от всего выпускаемого метанола); -синтетического каучука (~11%); - метиламина (~9%), а также диметилтерефталата, метилметакрилата, пентаэритрита, уротропина и др.

Методы получения спиртов 3. Гидратация алкенов СН 2 =СН 2 + Н-ОНСН 3 -СН 2 -ОН H 2 SO 4 этилен этиловый спирт СН 2 =СН-СН 3 + Н-ОНСН 3 -СН-СН 3 ОН пропилен изопропиловый спирт H 2 SO °С, Р=3,5 МПа

Методы получения спиртов 4. Спиртовое брожение растительного сырья С 6 Н 12 О 6 2CH 3 -CH 2 -OH + 2СО 2 ферменты глюкоза этиловый спирт Пищевой спирт получают из сырья, содержащего углеводы и крахмал: виноград, плоды, картофель, рис, кукуруза, под действием ферментов дрожжей и бродильных бактерий. Получают раствор, содержащий не более 15 % этанола. Гидролизный спирт получают из сырья, содержащего целлюлозу (древесина, солома), которую гидролизуют под действием кормовых гидролизных дрожжей и подвергают спиртовому брожению.

Очистка этанола в промышленности осуществляется за счет фракционной перегонки. Этанол С 2 Н 5 ОН бесцветная летучая жидкость с характерным запахом; Т кип. =78 о С, Т пл. =-114 о С; неограниченно растворим в воде; горючее вещество, его пары с воздухом взрывоопасны. Этиловый спирт относится к наркотическим ядам. Употребление спиртных напитков может привести к острому отравлению и к алкоголизму. Название алкоголь применительно к чистому этиловому спирту ввел Парацельс (Филипп Ауреал Теофаст Бомбаст фон Гогенгейм). Позднее это название было распространено на весь класс соединений. При этом получается этанол с концентрацией около 95.6%мас.

Применение этанола Сырье для получения ацетальдегида, диэтилового эфира, уксусной кислоты хлороформа, этилацетата и др.; Широко применяется как растворитель, в производстве товаров бытовой химии; Является компонентом антифриза и стеклоомывателей; В медицине используется как антисептик, растворитель для лекарственных средств, для приготовления настоек, экстрактов из растительного сырья и др.; В парфюмерии как основной компонент духов, одеколонов, аэрозолей и т. п.; В пищевой промышленности при приготовлении спиртных напитков, как растворитель пищевых ароматизаторов; Как топливо, в т. ч. для ракетных двигателей, двигателей внутреннего сгорания.

Мировое производство этанола, млн. литров Страна США Бразилия Китай Индия Франция Германия Россия ЮАР Великобритания Испания Таиланд Колумбия--279 Весь мир:

Использование этанола в качестве топлива Смесь этанола с бензином обозначается буквой Е. Цифрой у буквы Е обозначается процентное содержание этанола. Е85 означает смесь из 85 % этанола и 15 % бензина. Смеси до 20 % содержания этанола могут применяться на любом автомобиле. Смеси, содержащие более 20 % этанола, во многих случаях требуют внесения изменения в систему зажигания автомобиля. Автомобили, способные работать и на бензине и на Е85 называются «Flex-Fuel». CША:1200 заправочных станций продают Е85 (май 2007). Бразилия:около заправочных станций продают этанол.

Экологические аспекты применения этанола в качестве топлива Биоэтанол как топливо нейтрален в качестве источника парниковых газов. Биоэтанол обладает нулевым балансом диоксида углерода, поскольку при его производстве путём брожения и последующем сгорании выделяется столько же CO 2, сколько до этого было связано из атмосферы использованными для его производства растениями. В 2006 году применение этанола в США позволило сократить выбросы около 8 млн. тонн парниковых газов (в СО 2 эквиваленте), что примерно равно годовым выхлопам 1,21 млн. автомобилей.

Получение высших спиртов 5. Окисление парафинов С 12 -С 20 С n H 2n+2 C m H 2m+1 -OH фракция н-парафинов С 12 -С 20 смесь спиртов С 12 -С °С,Р=1 атм. Н 3 ВО 3 Применение: Спирты С 6 -С 8 - флотореагенты, -эфиры спиртов С 6 -С 10 -пластификаторы полимеров, компоненты синтетических смазочных масел и консистентных смазок; -эфиры спиртов С 7 -С 9 и метакриловой кислоты основа депрессорных присадок к моторным топливам и маслам. -Спирты С 10 -С 18 и С 12 -С 18 используют в производстве анионных и неионогенных ПАВ (СМС).

Химические свойства спиртов 1. Реакция с активными металлами I. Реакция с участием только атома Н гидроксильной группы 2CH 3 -CH 2 -O H+ 2Na2CH 3 -CH 2 -ONa+H2+H2 этиловый спирт этилат натрия 2. Реакция с кислотами СН 3 -С-ОН+Н-О-СН 2 -СН 3 СН 3 -С-О-СН 2 -СН 3 +Н 2 О ОО уксусная кислота этиловый спирт этиловый эфир уксусной кислоты H 2 SO 4

II.Реакции с участием всей группы -ОН 3. Реакции дегидратации -внутримолекулярная СН 2 -СН 2 Н ОН СН 2 =СН 2 + Н 2 О Н 2 SO 4 T>180 o C -межмолекулярная этиловый спирт этилен СН 3 -О-Н + НО-СН 3 Н 2 SO 4 T<180 o C СН 3 -О-СН 3 + Н 2 О метиловый спирт диметиловый эфир ДМЭ

Применение простых эфиров Диэтиловый эфирС 2 Н 5 -О-С 2 Н 5 -хороший растворитель, Т кип. =38 о С. -В медицине применяется для наркоза Метилтретамиловый эфир (МТАЭ) СН 3 -О-С 5 Н 11 ; Метилтрет бутиловый эфир (МТБЭ) СН 3 -О-С(СН 3 ) 3 -высокооктановые добавки к бензину. У МТБЭ октановое число смешения доходит до 135 ИОЧ, в зависимости от углеводородного состава бензина. Наиболее эффективно добавлять 5-12% МТБЭ.

4. Реакции галоидирования CH 3 -CH 2 -OH + H-ClCH 3 -CH 2 -Cl+H 2 O этиловый спирт хлористый этил 5. Реакции окисления CH 3 -CH 2 -OH этиловый спирт СuO CH 3 -C O H +Cu + H 2 O ацетальдегид СН 3 -СН-СН 3 ОН СН 3 -С-СН 3 О + Н 2 О [O] изопропиловый спирт ацетон

Получение многоатомных спиртов 6. Окисление этилена СН 2 =СН 2 СН 2 О СН 2 -СН 2 ОН О2О2 Kt=Ag H2OH2O этилен окись этилена этиленгликоль Применение: -получение антифризов; -получение ПАВ на основе полиэфиров этиленгликоля (поли оксиэтилированные спирты, кислоты, фенолы).

СН 2 О СН 2 -СН 2 ОН окись этилена этиленгликоль + СН 2 -СН 2 -О-СН 2 -СН 2 ОН диэтиленгликоль (ДЭГ) СН 2 О СН 2 -СН 2 -О-СН 2 -СН 2 -О-СН 2 -СН 2 ОН триэтиленгликоль (ТЭГ) НО (СН 2 -СН 2 -О) n H полиэтиленгликоль СН 2 О Синтез полиэтиленгликолей

Синтез этаноламинов СН 2 О + NH 2 H окись этилена аммиак HO-CH 2 -CH 2 -NH 2 моноэтаноламин (МЭА) HO-CH 2 -CH 2 -NH H + СН 2 СН 2 О HO-CH 2 -CH 2 -NH-СН 2 -СН 2 -ОН диэтаноламин (ДЭА)

HO-CH 2 -CH 2 -NH-СН 2 -СН 2 -ОН+ СН 2 СН 2 О HO-CH 2 -CH 2 -N-СН 2 -СН 2 -ОН СН 2 -СН 2 -ОН триэтаноламин (ТЭА)

Этаноламины: бесцветные вязкие гигроскопичные жидкости, со специфическим аминным запахом, неограниченно смешиваются с водой, хорошо растворимы в этаноле, бензоле, хлороформе, плохо в гептане Свойства этаноламинов Показатель МЭАДЭАТЭА Мол.масса 61,08105,14149,19 Т пл о С10,627,821,2 Т кип d ,01591,09661,1242 n D 20 1,45411,47761,4852 Растворимость, г в 100 г гептана(25°С) 0,60,10,2 Т всп. о С93148,9179 Т самовоспл. о С450 ПДК *, мг/м * В воздухе рабочей зоны

Этаноламины- слабые основания; с минеральными и сильными органическими кислотами дают соли. Соли этаноламинов с жирными кислотами – некристаллические вещества, похожие на воск. Этаноламины применяют в качестве абсорбентов "кислых" газов (СО 2, H 2 S, SO 2 и др.); как сырье для получения эмульгаторов, диспергаторов, стабилизаторов пен, моющих и чистящих средств, ПАВ и др. МЭА используют в органическом синтезе для получения этилендиамина, N-винилпирролидона и др., ДЭА - в производстве пластификаторов, ингибиторов коррозии и др.

7. Окисление пропилена СН 3 -СН=СН 2 + О 2 СН 2 -СН-СН 2 ОН пропилен глицерин 8. Гидролиз жиров (омыление жиров) СН 2 -ООС-С 17 Н 35 СН –ООС-С 17 Н 35 СН 2 -ООС-С 17 Н NaOH СН 2 -ОH СН –ОH СН 2 -ОH +3C 17 H 35 COONa триглицерат жир глицерин соли кислот мыла Глицерин – вязкая бесцветная жидкость с плотностью 1,26 г/см 3, сладкая на вкус, хорошо смешивается с водой.

Применение глицерина Сельское хозяйство (обработка семян и саженцев); Лако-красочная промышленность (полировочные составы и др.); Производство пластмасс (прозрачные упаковочные материалы, например, целлофан); Пищевая промышленность (пищевые ПАВ); Медицинская промышленность (приготовление фармацевтических препаратов); Табачная промышленность (регулирование влажности табака с целью устранения неприятного раздражающего вкуса) Военная промышленность (получение нитроглицерина, из которого производят динамит, бездымный порох и другие взрывчатые вещества, применяемые в мирных целях и военном деле).

Химические свойства многоатомных спиртов 1. Дают качественную реакцию при взаимодействии с гидроксидом меди – ярко синее окрашивание. 2. Образование сложных эфиров СН 2 -ОH СН –ОH СН 2 -ОH глицерин + 3 НNO 3 СН 2 -О-NO 2 СН –О-NO 2 СН 2 -О-NO 2 тринитроглицерин +3Н 2 О

Тринитроглицерин - тяжелая бесцветная маслянистая жидкость, при трении и ударе - взрывается Впервые получен в 1847 г. Итальянским химиком А.Собреро. В военных целях впервые применен в 1853 г во время Крымской войны. Н.Н.Зинин (химик-органик), В.Ф.Петрушевский (артиллерийский офицер) и Б.С.Якоби (ученый физик)- создали подводные мины, начиненные тринитроглицерином, срабатывавшие на расстоянии под действием электрического тока. Альфред Нобель предложил растворять нитроглицерин в метаноле и пропитывать им кизельгур. Так в 1866 г был изобретен динамит.

Фенолы Фенолы - органические соединения, в которых гидроксильная группа связана непосредственно с углеродным атомом ароматического кольца. ОН СН 3 фенол орто-мета- пара- крезолы

Получение фенола 1. Фенол выделяют из каменно-угольной смолы 2. Гидролиз хлорбензола -Cl -OH + Na-OH 300 o C хлорбензол гидроксид натрия 10%-ный р-р фенол + NaCl 3. Окисление кумола -СН -ОН СН 3 + О 2 СН 3 -С-СН 3 О ацетон + фенол кумол H 2 SO 4

Фенол бесцветное кристаллическое вещество с резким запахом, на воздухе розовеет за счет окисления; плохо растворим в холодной и хорошо в горячей (60 о С) воде; ядовит, при попадании на кожу вызывает химический ожег (2-ой класс опасности); Водный раствор фенола называется карболовой кислотой – это первое антисептическое средство, введенное в хирургию в 1867 г; Растворы фенола и крезолов применяются как дезинфицирующие средства, бактерициды.

Химические свойства фенолов 1. Образование фенолятов -ОН -OH-ONa + Na-OH + H 2 O фенол фенолят натрия 2. Образование простых эфиров -ОNa -O-CH 3 -O + Cl-CH 3 + NaCl фенолят натрия метилфениловый эфир анизол* *Используется в качестве промежуточного продукта при получении красителей, лекарств и душистых веществ.

3. Качественная реакция на фенолы. Растворы фенола дают фиолетовое окрашивание при добавлении FeCl Нитрование ОН фенол + 3 HNO 3 ОН NO 2 O2NO2N +3H 2 O 2,4,6-тринитрофенол пикриновая кислота* *«Пикрин» используется как желтый краситель для шелка и шерсти. Соли пикриновой кислоты являются взрывоопасными соединениями.

5. Алкилирование НО фенол + C 9 H 18 изононил (тример пропилена) НО H 2 SO 4 C 9 H 19 нонилфенол + СН 2 =С-СН 3 СН 3 изобутилен H 2 SO 4 НО С-СН 3 СН 3 третбутилфенол Алкилфенолы, трутбутилфенолы – эффективные бактерициды

6. Оксиэтилирование ОН алкилфенол R+ nСН 2 СН 2 О окись этилена О[CН 2 -CH 2 -O] n -HR алкилфениловый эфир полиэтиленгликоля НПАВ, Полиэтиленовые эфиры октилфенола: ОП-7, ОП-10 Деэмульгаторы при подготовке нефти.

оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена (изононила)- Неонолы Неонол АФ 9-4, Неонол АФ 9-6, Неонол АФ 9-8, Неонол АФ 9-9, Неонол АФ 9-10, Неонол АФБ-10, Неонол АФ 9-12, Неонол АФБ-12, где 9 - число атомов углерода в алкильном радикале; 4, 6, 8, 9, 10, 12 - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к молю алкилфенола. обладают высокой биоразлагаемостью малорастворимые НПАВ, хорошо р-ся в большинстве органических растворителей, в воде диспергируются с образованием эмульсий. водорастворимым НПАВ, При смешивании с холодной водой образуют трудно растворимые гели, которые исчезают при нагревании смеси выше 50°С.

Выполнение измерений массовой доли присоединенной окиси этилена Измерение массовой доли присоединенной окиси этилена основано на установлении "фенольного индекса" и последующего нахождения массовой доли окиси этилена по градуировочному графику или табличным данным. Метод измерения "фенольного индекса" основан на явлении потери прозрачности спиртового раствора, оксиэтилированного алкилфенола при добавлении к нему определенного объема водного раствора фенола (2%-ного) в зависимости от количества присоединенной окиси этилена.

Массовую долю присоединенной окиси этилена в Неонолах находят по таблице или и использованием градуировочной кривой, построенной по данным таблицы.

Неонолы применяются: при заводнении нефтяных пластов для интенсификации нефтедобычи, при бурении скважин, в текстильной, целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей промышленности, в составе смазочно-охлаждающих, гидравлических и других технологических жидкостей, в черной металлургии, в качестве активной, основы для моющих средств технического назначения.

7. Реакция поликонденсации ОН фенол n + n CH 2 O ОН -CH 2 - n/2 формальдегид фенол-формальдегидная cмола* *На основе фенол-формальдегидных смол в 50-е годы были получены первые пластмассы. Кроме того, фенолоформальдегидные смолы применяются при производстве клеев и мастик. В нефтяной промышленности: фенольные смолы, оксиэтилированные фенольные смолы – применяются в качестве деэмульгаторов HCl

Применение фенола Производство фенолформальдегидных смол, пластмасс; Производство синтетического волокна капрона; Производство алкилфенольных присадок для топлив и масел; Получение красителей, пестицидов, лекарственных препаратов (аспирин, салол); ОН СН 3 ОН СOOН О-CO-CН 3 СOOН [O] (CH 3 COO)O о-крезол салициловая кислота ацетилсалициловая кислота (аспирин)

Некоторые производные фенола ОН гидрохинон (фотография) ОН пирокатехин (в медицине) ОН ОСН 3 гваякол (лечение туберкулеза) ОН НО-СН-СН 2 NHCH 3 адреналин- гормон, передающий нервное возбуждение