АО «Медицинский университет Астана» Кафедра общей и биологической химии СРС на тему: Кислотные и основные свойства органических соединений: теория Бренстеда и Льюиса Выполнила: Ералиева Айжан 203 гр фармация Проверил: Сейтмембетов Т.С. Астана 2017

Кислотные и основные свойства являются важными аспектами реакционной способности органических соединений. Многие биохимические процессы протекают с переносом протона водорода. Важную роль в химических процессах также играет кислотный или основный катализ.

Существует несколько концепций кислот и оснований: Теория Аррениуса. Кислоты – соединения, при диссоциации которых отщепляется протон водорода H + ; основания – соединения, при диссоциации которых отщепляется гидроксид-анион OH -. Эта теория применима только к электролитам. Более универсальной является теория Бренстеда-Лоури, согласно которой кислотность и основность соединений связывается с переносом протона водорода H + (поэтому теорию называют ещё протолитической). кислотность и основность соединений связывается с переносом протона водорода H + (поэтому теорию называют ещё протолитической). Для оценки кислотных и основных свойств органических соединений наибольшее значение имеют теории Бренстеда- Лоури и Льюиса.

Кислоты Бренстеда – это нейтральные молекулы и ионы, способные отщепить протон водорода (доноры протонов). Основания Бренстеда – это нейтральные молекулы и ионы, способные присоединить протон водорода (акцепторы протонов).

A-A-H+B кислота основание A -A - +B + -H сопряженные основание кислота Взаимодействие кислоты и основания может быть представлено схемой: Кислота A-H отдает протон и превращается в анион A -, основание B присоединяет протон и превращается в катион BH +. Исходя из определения кислот и оснований Бренстеда, анион A - является основанием (может присоединить протон), катион BH + - кислотой (может отщепить протон). Их называют сопряженными основанием и кислотой.

H Cl +H2OH2O кислота основание Cl - +H3O+H3O+ сопряженные основание кислота Кислотные и основные свойства взаимосвязаны: кислотные свойства проявляются только в присутствии оснований, основные–в присутствии кислот. Например, хлороводород сам по себе не проявляет кислотных свойств, но в водном растворе – это кислота, т.к. вода проявляет по отношению к нему основные свойства. Понятия «кислотность» и «основность» относительны: в зависимости от условий одно и то же соединение может проявлять кислотные или основные свойства

CH 3 -C O OHOH + H2OH2O O O -O - +H3O+H3O+ кислота основание CH 3 -C O OH + H 2 SO 4 CH 3 -C +OH+OH OH + HSO 4 - основание кислота.. :

Кислоты Бренстеда. Так как в биохимических процессах растворителем обычно является вода, то кислотные и основные свойства органических соединений мы будем рассматривать по отношение к воде. Тогда в схему кислотно-основного взаимодействия A-H + H 2 O A - + H 3 O + A-H + BA - + B + H вместо основания B подставим воду : Сила кислоты количественно выражается константой равновесия реакции (K): A-H + H 2 O A - + H 3 O + K= [A - ] [H 3 O + ] [A-H] [H 2 O]

Учитывая, что концентрация воды практически не изменяется, можно определить произведение K[H 2 O] – константу кислотности K a (от слова acid –кислота) K a = K [H 2 O] = [A - ] [H 3 O + ] [A-H] Чем выше константа кислотности K a, тем сильнее кислота Величины K a органических соединений малы (например K a уксусной кислоты равна 1,75·10 -5 ), такими величинами неудобно пользоваться, поэтому введено понятие «показатель константы кислотности» - pKa. pK a = - lg K a Например, pK a (CH 3 COOH) = 4,75 Чем выше показатель константы кислотности pK a, тем слабее кислота

Примеры кислот Бренстеда Кислотами могут быть не только нейтральные молекулы, но и катионы. Нейтральные молекулы: H 2 O CH 3 -OH H 2 S CH 3 -SH NH 3 CH 3 -NH 2 CH 4 Катионы H 3 O + NH 4 +

Кислоты Бренстеда классифицируют по природе кислотного центра Типы кислот Бренстеда: OH-кислоты спирт фенол карбоновая кислота SH-кислоты тиоспирт тиофенол тиокислота

Типы кислот Бренстеда NH-кислоты аммиак амины амиды кислот пиррол CH-кислоты углеводороды и их производные

Типы кислот Бренстеда OH-кислоты SH-кислоты NH-кислоты CH-кислоты (углеводороды и их производные)

Образующийся в результате отщепления протона водорода анион может вновь присоединить протон, т.е. процесс кислотно-основного взаимодействия обратим. Чем стабильнее анион кислоты, тем труднее он присоединяет протон, тем сильнее проявятся кислотные свойства. Чем стабильнее сопряженное основание (анион кислоты), тем сильнее кислота A-H + H 2 O A - + H 3 O + Стабильность аниона определяется степенью делокализации заряда, которая зависит от следующих факторов: природа атома кислотного центра влияние заместителя (особенно сопряженной системы) сольватация

Природа атома кислотного центра Чем более электроотрицателен атом, тем сильнее он удерживает отрицательный заряд, тем труднее протону присоединиться к аниону кислоты, тем сильнее проявятся кислотные свойства. Чем выше поляризуемость атома, тем легче отрицательный заряд рассредоточивается (де локализуется), тем труднее протону присоединиться к аниону кислоты, тем сильнее проявятся кислотные свойства. Электроотрицательность атомов (способность удерживать электроны) можно сравнить, используя таблицу Менделеева: она увеличивается в периоде слева направо и в ряду снизу вверх Поляризуемость (способность рассредоточивать заряд) зависит от размера атома: чем больше радиус атома, тем выше поляризуемость. Радиусы атомов увеличиваются с увеличением номера периода.

Природа атома кислотного центра Электроотрицательность C N O возрастает Кислотные свойства : OH > NH > CH Поляризуемость п е р и о д OSOS группа возрастает SH > OH

C 2 H 5 -OH + NaOH этанол C 2 H 5 -SH + NaOHC 2 H 5 -SNa + H 2 O этантиол этантиолят натрия pKa=18,00 pKa=10,50 То, что тиолы являются более сильными кислотами, можно подтвердить реакцией со щелочью: тиолы вступают в эту реакцию, а спирты – нет. При сравнении кислотных свойств различных типов кислот Бренстеда необходимо рассматривать фактор влияния заместителя и особенно сопряженной системы на стабилизацию аниона. Сравним, например кислотные свойства метанола и фенола

Сравнение кислотных свойств спиртов и фенолов OH O - + H + CH 3 -OHCH 3 O - + H + pKa = 10,00 pKa = 16,00 Чем стабильнее анион кислоты, тем сильнее её кислотные свойства. Фенолят-анион стабилизирован за счёт p,π-сопряжения.

Фенол проявляет слабые кислотные свойства: он взаимодействует с сильным основанием (щелочью), но не может вытеснить угольную кислоту из ее солей. Это значит, что даже слабая угольная кислота является более сильной, чем фенол. OH+ NaOHONa + H 2 O фенолят натрия OH+ NaHCO 3

CH 3 -C O OH CH 3 -C O O-O- + H + CH 3 -C O -½ pKa=4,75 Карбоновые кислоты являются более сильными кислотами, чем фенолы. Это связано с повышенной стабильностью карбоксилат-иона: отрицательный заряд рассредоточивается по p,π-сопряженной системе и «делится» между двумя электроотрицательными атомами кислорода.

CH 3 -COOH + NaOHCH 3 -COONa + H 2 O CH 3 -COOH + NaHCO 3 CH 3 -COONa + CO 2 + H 2 O Карбоновые кислоты взаимодействуют со щелочами, а также с солями угольной кислоты. Это доказывает, что карбоновые кислоты более сильные кислоты, чем угольная кислота.

Влияние заместителей в радикале на кислотные свойства Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации заряда в анионе, следовательно, повышают кислотные свойства Электронодонорные заместители препятствуют делокализации заряда в анионе, следовательно, понижают кислотные свойства Сравним кислотные свойства масляной (бутановой), α- хлормасляной (2-хлор бутановой) и β-хлормасляной (3- хлор бутановой) кислот. Ниже показаны формулы соединений, покажем отщепление протона водорода, отметим электронные эффекты.

+ H + O-O- O CH 3 -CH 2 -CH 2 -C OH O + H + CH 3 -CH 2 -CH-C OH O Cl O-O- O CH 3 -CH 2 -CH-C Cl + H + CH 3 -CH-CH 2 -C OH O Cl O-O- O CH 3 -CH-CH 2 -C Cl

Хлор из-за высокой электроотрицательности проявляет отрицательный индуктивный эффект, он смещает электронную плотность на себя и способствует делокализации отрицательного заряда. Индуктивный эффект передается с затуханием, поэтому чем дальше хлор находится от карбоксильной группы, тем слабее его влияние. Значит, самые сильные кислотные свойства проявляет α-хлормасляная кислота, затем – β- хлормасляная кислота, и наконец, масляная кислота, в радикале которой нет электроноакцепторного заместителя.

CH 3 -CH 2 -CH 2 -C OH O CH 3 -CH 2 -CH-C OH O Cl CH 3 -CH-CH 2 -C OH O Cl pKa=4,80 pKa=2,84 pKa=4,06 Различие в кислотных свойствах подтверждается значениями pKa (чем ниже pKa, тем сильнее кислота)

Нитро-группа проявляет отрицательный индуктивный эффект и отрицательный мезомерный эффект, значит, является электроноакцепторным заместителем и способствует стабилизации аниона за счет более полной делокализации отрицательного заряда с атома кислорода. Амино-группа проявляет отрицательный индуктивный эффект, но более сильный положительный мезомерный эффект, значит, она является электронодонорным заместителем и препятствует делокализации отрицательного заряда. Итак, п-нитрофенол является самой сильной кислотой, затем идет фенол, а самая слабая кислота – п-аминофенол.

pKa=10,00 pKa=7,16 pKa=10,68 Значения pKa подтверждают наш вывод

Карбоновые кислоты Угольная кислота Фенолы Спирты УБЫВАНИЕ УБЫВАНИЕ КИСЛОТНОСТИКИСЛОТНОСТИ Электронодонорные заместители понижают кислотные свойства, электроноакцепторные - повышают

Основания Бренстеда – это нейтральные молекулы и ионы, способные присоединить протон водорода (акцепторы протонов). Нейтральные молекулы могут присоединять протон водорода за счет не поделённой электронной пары (n- электронов) или за счет пары электронов π-связи. Поэтому основания Бренстеда классифицируют на n-основания π-основания

Классификация оснований Бренстеда оксониевые основания R-OH.. R-O-R.. R-C O O-R : R-C O R(H) : аммониевые основания R-NH 2.. сульфониевые основания R-SH.. R-S-R.. n-основания спирты простые эфиры сложные эфиры альдегиды, кетоны амины пиридин тиолы сульфиды

Классификация оснований Бренстеда π-основания алкены, алкины CH 2 = CH 2 + H + CH 2 = CH 2 H+H+ π-основания – слабые, т.к. протонирование происходит не за счет свободной пары электронов, а за счет электронов π-связи.

Сила основания выражается величиной pK BH+. pK BH+ - это pKa сопряженной с данным основанием кислоты. Чем больше pK BH+, тем сильнее основание Факторы, влияющие на основные свойства С увеличением электроотрицательности атома основного центра основность уменьшается. (Чем выше электроотрицательность, тем труднее атом отдает неподелённую электронную пару протону водорода). Поэтому аммониевые основания сильнее оксониевых

CH 3 -CH 2 -NH 2 + H2OH2O CH 3 -CH 2 -NH 3 + OH - этиламмония гидроксид.. CH 3 -CH 2 -O-H.. + H 2 SO 4 CH 3 -CH 2 -O-H H + HSO 4 - этилоксония гидросульфат Спирты образуют соли только при взаимодействии с сильными кислотами – концентрированными минеральными кислотами: Алифатические амины взаимодействуют даже с такой слабой кислотой как вода:

Ф акторы, влияющие на основные свойства С увеличением поляризуемости атома основного центра основность уменьшается. (Чем выше поляризуемость атома основного центра, тем более рассредоточена неподелённая электронная пара, и протону водорода труднее к ней присоединиться). Поэтому оксониевые основания сильнее сульфониевых. Влияние заместителей, особенно наличие сопряженной системы. Электронодонорные заместители повышают основность, а электроноакцепторные – понижают (чем выше электронная плотность на основном центре, тем легче он предоставит свою электронную пару протону)

Сравнение основных свойств алифатических и ароматических аминов pK BH+ 4,62 pK BH+ 10,65 Неподелённая электронная пара азота участвует в p,π- сопряжении с электронным облаком ароматического кольца, поэтому протону водорода труднее присоеди- ниться к ней. Ароматические амины более слабые основания, чем алифатические.

Как сильные основания алифатические амины образуют соли и с сильными, и со слабыми кислотами: CH 3 -NH 2 +HCl CH 3 -NH 3 + Cl - метиламмония хлорид CH 3 -NH 2 +CH 3 -COOH O CH 3 -C O - NH 3 -CH 3 + метиламмония ацетат CH 3 -NH 2 +H2OH2O CH 3 -NH 3 + OH - метиламмония гидроксид

Как слабые основания ароматические амины образуют соли только с сильными минеральными кислотами: +HCl + Cl - фениламмония хлорид анилиния хлорид Электронодонорные заместители в кольце повышают основные свойства, электроно-акцепторные - понижают

NH 2 N OO CH 3 анилин п-нитроанилин п-толуидин.. < < pK BH+ =1,00 pK BH+ =4,60pK BH+ =5,10