Магистерская диссертация на тему: ДВОЙНЫЕ ПОЛИФОСФАТЫ МЕДИ-ДИАММОНИЯ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ОГНЕЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА В ПОЛИАМИДЕ-6 Белорусский государственный университет химический факультет Выполнила: Круль Галина Леонидовна Руководитель: ст.н.с. Селевич А.Ф.

Структура работы Введение: - Актуальность проблемы - Актуальность проблемы - Цель работы - Цель работы Методика: - Объекты исследования - Объекты исследования - Идентификация соединений - Идентификация соединений Результаты: Анализ нерастворимого полифосфата Сu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 - химический анализ - химический анализ - ИК спектр - ИК спектр - кристаллографические характеристики - кристаллографические характеристики Анализ гидратированного полифосфата меди-диаммония Сu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 2H 2 O - химический анализ - химический анализ - кривые ДГ и ДСК - кривые ДГ и ДСК - ИК спектр - ИК спектр - Состав кристаллических фосфатов в системе Cu 2 O–NH 4 PO 3 при 300 ºС Состав кристаллических фосфатов в системе Cu 2 O–NH 4 PO 3 при 300 ºССостав кристаллических фосфатов в системе Cu 2 O–NH 4 PO 3 при 300 ºС - Состав кристаллических фосфатов в системе Cu 2 O–NH 4 PO 3 при 400 ºС Состав кристаллических фосфатов в системе Cu 2 O–NH 4 PO 3 при 400 ºССостав кристаллических фосфатов в системе Cu 2 O–NH 4 PO 3 при 400 ºС - Результаты поэтапного исследования кристаллических продуктов взаимодейсвия в системе NH 4 PO 3 - Условия получения фосфатов меди в реакциях с ПФА Результаты поэтапного исследования кристаллических продуктов взаимодейсвия в системе NH 4 PO 3Условия получения фосфатов меди в реакциях с ПФАРезультаты поэтапного исследования кристаллических продуктов взаимодейсвия в системе NH 4 PO 3Условия получения фосфатов меди в реакциях с ПФА - Влияние фосфатов никеля на огнестойкость полиамидных композиций Влияние фосфатов никеля на огнестойкость полиамидных композицийВлияние фосфатов никеля на огнестойкость полиамидных композиций Выводы: Выводы:

Двойные конденсированные фосфаты металла-аммония (M II )NH 4 (PO 3 ) 3 (M II )NH 4 (PO 3 ) 3 (M II )(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 (M II )(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 (M III )NH 4 (PO 3 ) 4 (M III )NH 4 (PO 3 ) 4 (M III )(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 5 (M III )(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 5 (M IV )(NH 4 ) 2 P 4 O 13 (M IV )(NH 4 ) 2 P 4 O 13

Известные конденсированные фосфаты состава (M II )(M I ) 2 (PO 3 ) 4 Катион M I Катион M II BeCuMgCuCoZnFeMnCdCaHgSrPbBa Li–––––––12–3––– Na––45–––––––9–– Ag–––5–––––––––– K?55555––69–97, 9– Tl––6––5–– 5––99– NH 4 ––6–65–666–99– Rb–68–66––66–99– Cs–––8–––66––––– Кристаллографические данные основных структурных типов фосфатов состава (M II )(M I ) 2 (PO 3 ) 4 Структурный типСингонияПростр. группа Z Примеры 1РомбическаяPmcn 4 MnLi 2 (PO 3 )4 2ОрторомбическаяPnam 4 CdLi 2 (PO 3 ) 4 3МоноклиннаяP2 1 /c 4 HgLi 2 (PO 3 ) 4 4ОрторомбическаяP MgNa 2 (PO 3 ) 5МоноклиннаяCc 4 CdTl 2 (PO 3 ) 4 6МоноклиннаяP2 1 /n 4 СаRb 2 (PO 3 ) 4 7ОрторомбичесаяPbca 8 PbK 2 (PO 3 ) 4 8МоноклиннаяP2 1 /a 4 MgRb 2 (PO 3 ) 4 9ТетрагональнаяI 2 PbTl 2 P 4 O 12

Цель работы: поиск новых двойных конденсированных фосфатов меди-диаммония в системе оксид никеля – полифосфат аммония поиск новых двойных конденсированных фосфатов меди-диаммония в системе оксид никеля – полифосфат аммония установление оптимальных условий синтеза двойных полифосфатов меди- аммония установление оптимальных условий синтеза двойных полифосфатов меди- аммония тестирование полученных соединений в качестве огнеретардантов в композициях на основе полиамида-6 тестирование полученных соединений в качестве огнеретардантов в композициях на основе полиамида-6

Объекты исследования: Исходные реагенты: Cu 2 O ч. Cu 2 O ч. NH 4 PO 3 Exflaim 201, Китай NH 4 PO 3 Exflaim 201, Китай Соотношение компонентов: Cu 2 O :NH 4 PO 3 = 1:3; 1:5, 1:8 Температура взаимодействия: 300 и 400 о С

Идентификация соединений Идентификация соединений Рентгенофазовый анализ (дифрактометр HZG 4A, CuK –излучение, Cu– фильтр) Рентгенофазовый анализ (дифрактометр HZG 4A, CuK –излучение, Cu– фильтр) (анализ рентгенограмм порошковых образцов выполняли с помощью программы TREOR90) Микрокристаллооптический анализ (микроскоп ERGAVAL, Carl Zeiss, Германия) Микрокристаллооптический анализ (микроскоп ERGAVAL, Carl Zeiss, Германия) ИК спектроскопия (Thermo Cucolet Avatar ITIR 330) ИК спектроскопия (Thermo Cucolet Avatar ITIR 330) Бумажная хроматография Бумажная хроматография Химический анализ: Химический анализ: P – фотокалориметрия; Cu – комплексонометрия; Cu – комплексонометрия; N – метод Кьельдаля N – метод Кьельдаля Совмещенный термический анализ (термоанализатор STA 449 Jupiter, NETZSCH, Бавария). Совмещенный термический анализ (термоанализатор STA 449 Jupiter, NETZSCH, Бавария).

Химический анализ нерастворимого полифосфата Сu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 КомпонентОпределено, масс.% Рассчитано, масс % Cu14,214,29 NH 3 8,38,29 P30,330,17

ИК спектр нерастворимого полифосфата Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4

Кристаллографические характеристики соединений состава М(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 (пр. гр. Р2 1 /n, Z=4) Соединениеr, Å Параметры элементарной ячейки a, Åb, Åc, Åβ, градV, Å 3 Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 0,6911,188(3)12,702(2)7,729(2)101,40(2)1076,7 Мg(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 0,7211,233(6)12,738(5)7,761(4)101,32(5)1089,0 Co(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 0,74511,22(4)12,80(5)7,720(5)101,00(5)1988,3 Mn(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 0,8311,30(4)12,99(5)7,839(5)101,50(5)1127,6 Cd(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 0,9511,34(4)13,20(5)7,879(5)101,48(5)1155,8 Ca(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 1,0011,412(4)13,372(8)7,935(4)101,73(3)1185,6

Химический анализ гидратированного полифосфата меди-диаммония Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 2H 2 O КомпонентОпределено, масс.% Рассчитано, масс % Cu13,213,14 NH 3 7,67,62 P27,627,74 H2OH2O8,08,07

Кривые ДСК (1) и ТГ (2) Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 2H 2 O

ИК спектр Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 2H 2 O

Состав кристаллических фосфатов в системе Cu 2 O–NH 4 PO 3 при 300 ºС Время, ч Соотношение CuO : NH4PO3 1:31:51:8 1 Аморфная фазаCu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 – II r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 – II 2 r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 – II r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4 6 r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4k 15 r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4 r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4 r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4 30 r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4k r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4k r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4k 50 r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4 Cu 2 P 4 O 12 r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4 Cu 2 P 4 O 12 r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4 Cu 2 P 4 O Cu 2 P 4 O 12 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4 Cu 2 P 4 O 12

Состав кристаллических фосфатов в системе Cu 2 O–NH 4 PO 3 при 400 ºС Время, ч Соотношение CuO : NH 4 PO 3 1:31:51:8 0,5 r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 – II r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 – II 1 r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 2 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4 r- CuNH 4 (PO 3 ) 4 o- CuNH 4 (PO 3 ) 4 4 Cu 2 P 4 O 12 8

Результаты поэтапного исследования кристаллических продуктов взаимодействия в системе Cu 2 O – NH 4 PO 3 Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 -II r-CuNH 4 (PO 3 ) 4 o-CuNH 4 (PO 3 ) 4 Cu 2 P 4 O 12 Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 -II r-CuNH 4 (PO 3 ) 4 o-CuNH 4 (PO 3 ) 4 Cu 2 P 4 O 12

Условия получения фосфатов меди в реакциях с ПФА Соединение Соотношение CuO : NH 4 PO 3 t, °CВремя, ч Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 –II1 : Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 –I1 : r–CuNH 4 (PO 3 ) 3 1 : o–CuNH 4 (PO 3 ) 3 1 : Cu 2 P 4 O 12 1 : 54004

Кривые ДСК (а) и ТГ (б) r–CuNH 4 (PO 3 ) 3 (1) и o–CuNH 4 (PO 3 ) 3 (2) > 450 o C CuNH 4 (PO 3 ) 3 ––––––––––––> 0.5Cu 2 P 4 O 12 + [HPO 3 ] –NH 3

Кривые ДСК (1) и ТГ (2) Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 2H 2 O Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 350–450 °C 450–550 °C Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 ––––––> o–CuNH 4 (PO 3 ) 3 + [HPO 3 ] ––––––> 0,5Cu 2 P 4 O [HPO 3 ] – NH 3 –NH 3

Влияние фосфатов никеля на огнестойкость полиамидных композиций Компонент Содержание, масс. % Категория стойкости к горению 1r–CuNH 4 (PO 3 ) 3 25– 2o–CuNH 4 (PO 3 ) 3 25– 3Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 –I25ПВ-2 4Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 -II25ПВ-1 5Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 -II20ПВ-2 6Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 -II30ПВ-0

Выводы: Исследовано взаимодействие оксида меди с полифосфатом аммония при 300 и 400 °С. Исследовано взаимодействие оксида меди с полифосфатом аммония при 300 и 400 °С. Определены условия кристаллизации двух известных модификаций (ромбоэдрической и орторомбической) двойного полифосфата меди-аммония CuNH 4 (PO 3 ) 3 Определены условия кристаллизации двух известных модификаций (ромбоэдрической и орторомбической) двойного полифосфата меди-аммония CuNH 4 (PO 3 ) 3 Установлено образование двух новых двойных полифосфатов медидиаммония: моноклинного Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 (пр. гр. Р2 1 /n, a = 11,188(3) Å; b = 12,702(2) Å; c = 7,729(2)Å; β = 101,40(2)º) и водорастворимого Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 2H 2 O, идентификация которых выполнена с помощью РФА, ХА, совмещенного термического анализа, бумажной хроматографии, ИК спектроскопии Установлено образование двух новых двойных полифосфатов медидиаммония: моноклинного Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 (пр. гр. Р2 1 /n, a = 11,188(3) Å; b = 12,702(2) Å; c = 7,729(2)Å; β = 101,40(2)º) и водорастворимого Cu(NH 4 ) 2 (PO 3 ) 4 2H 2 O, идентификация которых выполнена с помощью РФА, ХА, совмещенного термического анализа, бумажной хроматографии, ИК спектроскопии На основании установленных закономерностей кристаллизации соединений в расплаве полифосфата аммония разработан универсальный способ получения конденсированных фосфатов меди, согласно которому, варьируя соотношение реагентов в исходной смеси, температуру и продолжительность взаимодействия, можно получать любые конденсированные фосфаты меди На основании установленных закономерностей кристаллизации соединений в расплаве полифосфата аммония разработан универсальный способ получения конденсированных фосфатов меди, согласно которому, варьируя соотношение реагентов в исходной смеси, температуру и продолжительность взаимодействия, можно получать любые конденсированные фосфаты меди Показано, что синтезированные двойные полифосфаты меди-диаммония термически устойчивы до 300 °С, что позволяет использовать их при получении полиамидных композиций Показано, что синтезированные двойные полифосфаты меди-диаммония термически устойчивы до 300 °С, что позволяет использовать их при получении полиамидных композиций Установлено, что огнезащитные свойства гидратированного полифосфата меди-диаммония обеспечивают возможность получения трудногорючих композиций на основе полиамида-6 класса ПВ-0 Установлено, что огнезащитные свойства гидратированного полифосфата меди-диаммония обеспечивают возможность получения трудногорючих композиций на основе полиамида-6 класса ПВ-0

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ