А. Ю. Кудеярова Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН (лаб. геохимии и минералогии почв) Подход к изучению гумусовых веществ, основывающийся на положениях координационной химии

Координационная химия объединяет все классы соединений (неорганические, органические, элементоорганические, органо-минеральные). Примеры координационных соединений: Высокомолекулярные органические молекулы, органо-минеральные соединения. Неорганические комплексы металлов, и их производные (глинистые минералы, фосфатные минералы групп таранакита, лейкофосфита и т. п. ). Общая формула: Глинистого минерала В x C y [Al z (SiO 4 ) m ] nH 2 O Фосфатного минерала В x C y [Ме z (РO 4 ) m ] nH 2 O, где Ме - Al или Fe. В и С – другие металлы.

Понятие «координационные соединения» предполагает наличие центра координации и координированных вокруг него лигандов (группировок, имеющих атом неметалла в качестве донора электронов). Центром координации (акцептором электронов) может служить любой положительно заряженный атом или катион. В комплексе металла центральным является атом Ме. Лигандами в комплексе Ме могут быть частицы или молекулы неорганической, органической, элементоорганической природы. Присоединение лиганда к центральному атому осуществляется посредством свободных электронных пар атома неметалла. Совокупность всех лигандов составляет «внутреннюю координационную сферу» комплекса. (Костромина и др., 1990)

Основные атомы-доноры и атомы- акцепторы в почве (Костромина и др., 1990) ДонорыОNCPS АкцепторыН, Ca, Al, Mn, Fe Ni, Cu, Cd, Zn Ni, Cu, Cd, Hg, Ag Ni, Cu, Cd, Hg Ni, Cu, Cd Согласно электронной теории Льюиса, акцепторы кислоты, а доноры основания. Согласно Ингольду, акцепторы электрофилы, доноры нуклеофилы. Понятие электрофильностинуклеофильности распространяется не только на ионы, но и на все лишь частично (+) или (-) поляризованные атомы.

Некоторые типы лигандов с донорным атомом О Тип лиганда Гидроксил-ион, анионы спиртов и фенолов, анионы карбоновых кислот Кетоны и альдегиды, амиды Вода, неионизированные спирты, простые и сложные эфиры Оксиды аминов и фосфинов, сульфоксиды и т. д. Анионы О-содержащих неорганических кислот Оксид-анион (О 2- )

Примеры комплексов Ме, образующихся в почве с участием атомов неметаллов ФГ органических молекул и неорганических молекул или анионов: RHOˉMе + (L x L 1 y L 2 z ), RCOOˉMе + (L y L 1 m ), RCOMе(L n-1 ), RNMе(L m L 1 n ), RMе(L y L 1 n ), где L, L 1, L 2 – другие органические и неорганические (H 2 O, OH-, O-, Si-, S-, P- содержащие) лиганды. К. Ч. – от 4 до 9.

Основные реакции комплексных соединений 1.Присоединение, замещение или отщепление лиганда 2. Реакции связанного лиганда 3. Изомеризация комплекса или лигандное диспропорционирование (Три типа реакций могут сопровождаться О-В превращениями) В результате присоединения лиганда изменяется конфигурация комплекса. В результате замещения лиганда происходит разрыв связи Медонорный атом. Возможно дальнейшее превращение лигандов Связанные лиганды отличаются от свободных распределением электронной плотности и конфигурацией. Поэтому становятся возможными новые типы реакций в комплексе. Когда в реакции затрагивается донорный атом связанного лиганда, то возможно элиминирование (отщепление) координированного фрагмента этого лиганда. Перераспределение электронной плотности вследствие координации нового лиганда проявляется в электронных спектрах (ЭС) молекул. (Костромина и др., 1990; Свердлова, 1985)

РЭС 0.1 н. NaOH – вытяжек в динамике (шк. 0.5, к. 2) А – 1 день: 1 – 30 / 5 2 – 120 / 30 3 – 120+ / 120 Б – 10 дней: / 30 2 – 120+ / день: / 30 4 – 120+ / 120

РЭС NaOH – экстрактов ГВ из целинной почвы (шк. 0.5) К. 5 мм: 1 – 30 / 5, 2 – 120 / 30, 3 – 120+ / 120 К. 20 мм: / 5, / 30, / 120

РЭС 0.1 н. NaOH – вытяжек в динамике (шк. 0.5, к. 2) А – 1 день: 1 – 30 / 5 2 – 120 / 30 3 – 120+ / 120 Б – 10 дней: / 30 2 – 120+ / день: / 30 4 – 120+ / 120

Изменения в РЭС 0.1 н. NaOH-вытяжки со временем (шк. 0.5) - к к. 5 - к. 2 1 – 30 / день 2 – 30 / дней

(Ингольд, 1973; Нейланд, 1990)

Влияние кислот на ЭС ГК целинной почвы (эталон н. NaOH, шк. 1, к. 0.5) 1 – 1 н. HCl 2 – 1 н. H 2 SO 4 3 – 1 н. H 3 PO 4

ЭСП ГК, осажденных 1 н. НСl и 1 н. H 2 SO 4 (эталон0.1 н. NaOH, к. 0.5 мм) ЭСП ГК: 1целинная почва, НСl; 2то же, H 2 SO 4 ; 3пахотная почва, НСl; 4 то же, H 2 SO 4.

Влияние Р на содержание Ме и Р в ГК (НCl), мг/100 г почвы ПочваКCaAlFeP Целинная Пахотная Она же, с Р

Выход ГК и содержание в них С

ПочваОсаждение ГК 1 н. HCl Осаждение ГК 1 н. H 2 SO 4 AlFeAlFe Целинная Без Р +Р Пахотная Без Р +Р Металлы в ГК, мг/100 г почвы

Влияние Р на РЭС гуминовых кислот целинной и пахотной почв (шк. 0.25, к. 0.5 мм) 1 – ГК Н3РО4 : Р – цел. почва (контроль) 2 - ГК Н3РО4 : Р – пах. почва (контроль) 3 - ГК HCl : Р – пах. почва (контроль)

Влияние Р на содержание Ме и Р в ГК (НCl), мг/100 г почвы ПочваКCaAlFeP Целинная Пахотная Она же, с Р

Выход ГК и содержание в них С

Содержание Р в 0.1 н. NaOH-вытяжке А Б а б

Влияние Р-удобрения на массу зерна культур (штриховка - 2-ой год последействия)

Б А Влияние Р-удобрений на интенсивность выделения СО 2 из почвы: А – первое внесение, Б - повтороное

Заключение 1.Показана целесообразность привлечения основных положений химии координационных соединений к изучению трансформации гумусово-минеральной системы почвы ; 2.Все соединения, входящие в состав гумусово- минеральной системы, являются её неотъемлемыми компонентами; 3.Установлена важная роль экзогенных неорганических анионов в структурном преобразовании гумусовых макролигандов в периферических комплексах металлов.

БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ