1 В этом процессе исходный TiO 2 -содержащий материал предварительно прессуют в брикеты. Затем его помещают в герметичную реторту, в нижней части которой находится восстановитель – гранулированный металлический Ca. Реторту нагревают внешним электронагревателем и проводят процесс восстановления по реакции: TiO 2 (тв, в виде брикета) + Ca (газ) = Ti (тв) + CaO (тв, в виде флюса)

2 Принципиальная схема процесса Исходный брикет (исходный TiO 2 +флюс) Пары восстановителя Восстановитель (Ca или сплав Ca-X) Главные преимущества PRP-процесса – высокая производительность и низкая стоимость должны обеспечить его конкурентоспособность и вытеснить Кролл-процесс. Основная задача предлагаемого процесса – создание принципиально новой технологии плавления и получение титана высокой чистоты.

3 Основные стадии проведения PRP-процесса Руда TiO 2 Брикет TiO 2 Порошок TiO 2 Исходный материалБрикетПорошок Преимущества процесса: обеспечивается однородность процесса восстановления возможность проведения как в лабораторном, так и в промышленном масштабах возможность контролировать структуру порошка за счет содержания флюса в брикете (преформе) возможность предотвращения загрязнения от стенок контейнера минимизация количества вредных выбросов флюс в виде солевого расплава может быть восстановлен в отличие от других процессов прямого восстановления. Недостатки процесса: требуется процесс выщелачивания порошка титана из исходного брикета трудности при переводе кальция в пары и при контроле содержания паров кальция

4 Принципиальная технологическая схема PRP-процесса Руда Ti ФлюсСвязующее Руда Ti: рутил Флюс: CaCl 2 Связующее: коллоид Смешивание Получение смеси Получение брикета Загрузка брикета Рутил+CaCl 2 +Связующее t комн, время – 6 час. Размеры брикета: 40мм×20мм×8мм Руда TiO 2 +флюс TiO 2 во флюсе Порошок Ti Ti + СаО + Са Обжиг / удаление железа T=1273 K, время 12 час FeCl x Подача металлокерамического брикета T=1273 K, время 69 час Пары Ca Восстановление Восстановленный брикет t комн, 50 % CH 3 COOH, время – 6 час, 20 % HCl, Время 1 час Выщелачивание Вакуумная отгонка Порошок Жидкие отходы

5 Исследования процесса восстановления брикетированного материала металлическим Ca проводили в реакторе специальной конструкции. Корпус реактора из нержавеющей стали Отбойник из нержавеющей стали Восстановленный брикет после удаления Fe Восстановитель – гранулированный Ca Сетка из нержавеющей стали Держатель из нержавеющей стали Сварной шов Геттер – титановая губка Реактор для проведения экспериментальных исследований

6 Гранулы металлического кальция загружают в держатель, расположенный в нижней части герметичного реактора. Корпус реактора изготовлен из нержавеющей стали. В средней его части в нержавстальной сетке находится брикетированный материал. Для предотвращения выброса частиц брикета из сетки предназначен отбойник. Корпус реактора герметизируется методом сварки с помощью 2-х крышек. Для удаления примесей, выделяющихся в процессе восстановления, внутри корпуса реактора находится геттер – титановая губка. В табл 2.1 приведены условия проведения процессов получения брикетов, их обжига и восстановления кальцием.

7 Масса образца, w i, г Моля рное соотн ошен ие катио нов, Обжиг Восстановле- ние РудаФлюс Связу ющее Добавкат-равремят-равремя конц.TiCaCl 2 коллоид С пор А (С-2) 7,742,525,58–0, B (С-7) 6,653,866,01–0, С(PСD-2)С(PСD-2) 6,261,744,260, D(PСD-4)D(PСD-4) 5,652,355,790,20, Таблица 2.1 – Условия проведения процесса восстановления а Природный рутиловый концентрат, произведенный в Южной Африке, после измельчения. b Молярное соотношение катионов,, где и молярные количества катиона во флюсе и в титане, соответственно.

8 Процессы удаления железа и восстановления TiO 2 проводят по реакциям: FeO x (тв, в руде Ti) + MCl y (г, ж) FeCl 3 (г) + MO z, TiO 2 (тв) + Ca(г) Ti(тв) + CaO(тв)

9 Результаты исследований XRD-образцов XRD-образец (а) Исходный брикет Руда Ti + флюс (b) после обжига TiO 2 во флюсе (с) после восстановления Ti + CaO + Ca (d) после выщелачивания Ti порошок

10 Вывод: в образце после выщелачивания интенсивность линии, принадлежащей Ti, примерно в 2,5 раза выше, чем остальных компонентов. На рисунке приведены результаты количественного содержания веществ на каждой стадии проведения процесса.

11 Образец В. Молярное отношение катионов R кат = 0,3. XRF анализ, % мас (а) Исходный брикет Степень восстановления Fe 56 % (b) После обжига (c) После восстановления (d) После выщелачивания Соотношение восстанавливаемых компонентов: ( ) Результаты RXF-анализа

12 Из результатов RXF-анализа следует, что в образце после выщелачивания содержание Ti составляет 99,1 %. Это хуже, чем в титановой губке, полученной методом Кролла, где содержание титана марки ТГ-150 – не менее 99,45 %. На следующем рисунке представлены результаты количественного содержания веществ в образце после выщелачивания. Характеристика образца: образец С Молярное отношение катионов R кат = 0,2; количество порошка углерода 0,2 г.

13 Результаты RXF-анализа образца после выщелачивания XRF анализ, % мас Стадия После выщелачивания XRD-образец (a) После брикетирования (b) После обжига (c) После восстановления (d) после выщелачивания Степень восстановления Fe 90 % Соотношение восстанавливаемых компонентов: ( )

14 Из результатов анализа образца С видно, что степень восстановления Fe в образце после обжига – не менее 90 %, а в образце после выщелачивания содержание Ti составляет 98,23 %. Это хуже, чем в титановой губке, полученной методом Кролла, где содержание титана марки ТГ-150 – не менее 99,45 %. На следующем рисунке представлены результаты количественного содержания веществ в образце после выщелачивания со степенью восстановления Fe, равной 65 %. Характеристика образца: образец D Молярное отношение катионов R кат = 0,3; количество порошка углерода 0,2 г.

15 Результаты RXF-анализа образца после выщелачивания (степень восстановления Fe – 65 %) XRF анализ, % мас Стадия После выщелачивания XRD-образец (a) После брикетирования (b) После обжига (c) После восстановления (d) после выщелачивания Соотношение восстанавливаемых компонентов: ( )

16 Из результатов анализа образца D видно, что содержание порошка Ti в полученном образце (98,44 %) выше, чем в образцах, представленных на предыдущих рисунках. Однако это по прежнему, содержание титана мньшее, чем в титановой губке, полученной методом Кролла, в которой содержание титана марки ТГ-150 – не менее 99,45 %. В таблице представлены результаты анализа 2-х образцов, в которых молярное соотношение катионов увеличивается с 0,2 до 0,3. Это приводит к незначительному увеличению содержания порошка Ti в готовом продукте (на 0,21 %). Потери Ti в основном наблюдаются в процессе выщелачивания. Однако содержание титана во всех синтезированных образцах меньше, чем в титановой губке, полученной методом Кролла.

17 Таблица – Состав и количество синтезированного титанового продукта в образцах C и D, полученных после выщелачивания Молярное соотношение катионов, R кат Концентрация элемента i в титановом порошке с i, % мас. Количество % TiFeAlCaCl CаCа 0,20,298,230,230,560,98(0,00)79,02 DbDb 0,398,440,140,730,68(0,00)87,74 Все еще много для практического применения, но его можно уменьшить а Природный рутиловый концентрат, произведенный в Южной Африке, после измельчения. b Молярное соотношение катионов,, где и ………молярные количества катиона во флюсе и в титане, соответственно.

18 Таким образом, при проведении PRP-процесса: Fe хорошо удаляется в процессе селективного хлорирования при проведении процесса обжига (удаляется 90 % Fe), при добавлении порошка углерода в брикет эффект удаления Fe становится более заметным. Получен титановый порошок в количестве 88 % от теоретически возможного количества. Он содержит 98 % Ti, из природного рутилового концентрата с использованием PRP-процесса получен высокочистый порошок титана (с чистотой не менее 99 % мас.)

19 Направления предстоящих исследований: необходимо исследовать материальный баланс и кинетические особенности проведения процесса, совершенствовать эффективность метода удаления железа непосредственно из титанового концентрата, совершенствовать эффективность рецикла флюса CaCl 2 и избытка восстановителя – металлического Ca.