АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ R – C – HR – C – H O альдегид R – C – RR – C – R O кетон С = О карбонильная группа (оксо- или кетогруппа) И альдегиды и кетоны – соединения, которые содер- жат одну и ту же функциональную группу – карбонильную группу: Альдегиды и кетоны – соединения, общие формулы которых имеют следующий вид:

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ У альдегидов одна валентность затрачивается на связь с радикалом, вторая – на связь с водородом. Альдегиды и кетоны изомерны: CnH2nOCnH2nO общая формула насыщенных альдегидов и кетонов Отсюда их название: карбонильные соединения. У кетонов обе валентности карбонильного углерода затрачиваются на связь с углеводородными радикалами.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ: 1.sp 2 -гибридизация карбонильного атома углерода: С* 2s 2p s + p + p sp 2 2. Плоское строение: часть молекулы, непосред- ственно окружающая углерод карбонильной груп- пы, плоская:

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ плоская форма СО δ+ δ-δ- 3. Полярность карбонильной группы. Электроны двойной связи C=O распределены несимметрично между углеродом и кислородом: R R CO ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ:

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ИЗОМЕРИЯ Изомерия альдегидов обусловлена строением углеводородного радикала. O H CH 3 –CH 2 –CH 2 –C O H CH 3 CH 3 –CH–C Изомерия кетонов обусловлена двумя причинами: CH 3 –C–CH 2 –CH 2 –CH 3 O пентанон-2 CH 3 –CH 2 –C–CH 2 –CH 3 O пентанон-3 1. строением радикалов 2. положением кетогруппы внутри углеродной цепи

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ НОМЕНКЛАТУРА 1. Заместительная номенклатура альдегидов: название альдегида = + аль название углеводорода CH 3 – C O H этаналь CH 3 –CH–CН 2 –С O H CH 3 3-метилбутаналь

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 2. Рациональная номенклатура альдегидов: = название названия уксусный альдегида заместителей альдегид + CH 3 –C O H уксусный альдегид CH 3 –CH–C O H CH 3 диметилуксусный альдегид трихлоруксусный альдегид CI– C –C O H CI

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ название кетона углеводорода = + ОН CH 3 – C –CH 3 O пропанон (ацетон) 1-гидрокси- -3-метилпентанон-3 HO–CH 2 –CH 2 –C–CН–СH 3 O CH Заместительная номенклатура кетонов:

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 4. Рациональная номенклатура кетонов: название названия кетона радикалов = + кетон CH 3 – C –CH 3 O диметилкетон метилфенилкетон (ацетофенон) C –CH 3 O

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Так как альдегиды и кетоны полярные соединения, они имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса, но ниже, чем у спиртов, что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации. Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде, вероятно, вследствие образования водород- ных связей; обладают резким запахом. С увеличением размера молекул (начиная с С 5 ) растворимость резко уменьшается; высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Т кип альдегидов и кетонов Т кип соединений со сравни- мой молекулярной массой > С О δ+ δ- Т кип < R – O – H СО.. δ- δ+ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Растворимость альдегидов и кетонов > до С 5 С n H 2n+2, C n H 2n, C n H 2n-2, R-X (X= CI, Br, J) С О.. Растворимость углеводородов и галогенпроизводных со сравнимой Мr ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА >

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ 1. Реакции с водой. 2. Реакция c ROH: O H H OH R–C–OНR–C–OН + НOH R–CR–C O H H OH H+H+ OR R–C–OR + ROH R–CR–C O H H OH R–C–OR + ROH R–CR–C ROH H R–C–OR полуацеталь ацеталь

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 3. Реакции с NH 3 и его производными: RNH 2, R 2 NH, NH 2 – NH 2, NH 2 OH, C 6 H 5 –NH–NH 2, NH 2 –NH–CO–NH 2 4. Реакции с металлоорганическими соединениями: RC C – M +, RMgX 5. Реакции с NaHSO Реакции с HCN/CN –. 7. Окисление. 8. Восстановление. 9. Конденсация и галогенирование – реакции обусловленные подвижностью α – Н.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ: 1. Окисление спиртов: Альдегиды получают из первичных спиртов: Cu, t 0 K 2 Cr 2 O 7 R–CH 2 –OH O H R–CR–C Кетоны получают из вторичных спиртов: Cu, t 0 или KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 R– CН –R OH R– C –R O

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ 2. Окисление алкенов (озонолиз): а) R–CH=CH=R алкен (диалкилэтилен) О3О3 альдегид 2R– C –H O б) в) R–C = C–R RR O3O3 кетон R– C –R O R–CH = C–R R O3O3 R–C=O + O=C–R R H

По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена. Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью: CH 3 –CН 2 –С=O + O=C–CH 2 –CH 3 CH 3 H CH 3 –CН 2 –С=CH–CH 2 –CH 3 CH 3 –О2–О2 АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ

3. Гидратация алкенов (по Кучерову, 1881 г): Hg 2+,H + CHCH + HOH ацетиленвода CH 2 = CH OH CH 3 –C O H этаналь R–CCH + HOH Hg 2+,H + кетон R–C–CH 3 O АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ

CO + H 2 [Co(CO) 4 ] 2, t 0,P R–CH=CH 2 R–CH–C O H CH 3 4. Присоединение (СО + Н 2 ) к алкенам: O H R–CH 2 –CH 2 –C 5. Гидролиз дигалогенопроизводных: HOH гидролиз R–C–CI CI Н R–C–OH OH H альдегид R–C O H -H 2 O АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ + +

6. Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO 2, MnO 2, CaO, ZnO) при нагревании. а) R–C–O–H + H–O–CH O R–C + CO 2 + H 2 O O H -CO 2 -H 2 O 2R–COOHR–C–R + CO 2 + H 2 O O б) R–C–R + CO 2 + H 2 O O R–C–OH + H–O–C–R O O в) АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ O

7. Восстановление хлорангидридов кислот. H 2 /Pd t 0 R–CR–C O CI H R–C + HCI O альдегидхлорангидрид (ацилхлорид) 8. Синтез ароматических кетонов по Фриделю – Крафтсу (реакция ацилирования): Ar–H + CI–C–CI O Ar–C–R + HCI O AICI 3 Ar – ароматический радикал; например, – C 6 H 5 – фенил. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ: ПОЛУЧЕНИЕ

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы. ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ: 2. Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь, которая сильно поляризована: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1.Плоское строение оксогруппы, отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу. С О δ+δ+δ-δ-

С О δ+δ+ δ-δ- электронодефицитный центр: место нуклеофильной (Nu) атаки (реакция присоединения) чем больше заряд δ+ на углероде, тем выше реакционная способность оксосоединений РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ

ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ: 3. Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд: в этом состоянии кислород не проявляет большой реакционной способности.. : –С–О.. Вывод: типичными реакциями альдегидов и кето- нов будут реакции нуклеофильного присоединения.

Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, связанных с - углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности: – С – С = О δ+.. ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ: δ- Н Н+Н+ – С=С О Н.. енол альдегид

ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (:Nu ) по карбо- нильному углероду; образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е + (например Н + ): δ+δ+δ-δ- альдегид или кетон медленно Nu промежуточный продукт быстро продукт.. Nu– C –O C = O : Nu– C –OH : H+H+

В роли :Nu выступают: :CN, H 2 O:, R OH, :NH 3 (:NH 2 R, :NHR 2, :NR 3 ) и др. КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде: δ+δ+ H+H+ H OH H H δ-δ- O R – CR – C R – CR – C R – CR – C ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ + OH +

Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы: ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ 1. Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд ( +) карбонильного углерода, вследствии чего присоединение :Nu облегчается, скорость реакции увеличивается: 2. Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение :Nu, скорость присоединения снижается. δ+δ+ δ-δ- δ+δ+ δ-δ- H–C–C O H < CI C C CI O H менее реакционно- способен более реакционноспособен H H

Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд: H–C > CH 3 –C > CH 3 –C– CH 3 > O O H O H CH 3 –C– C 6 H 5 > C 6 H 5 –C– C 6 H 5 O O Примечание: кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные. ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ 1. Присоединение водорода с образованием спиртов: R–CH 2 –OH альдегид первичный спирт 2Н R–C H O кетон вторичный спирт R–C R– CH –R 2Н OH R O Эффективными восстановителями являются гидриды металлов: Li[AlH 4 ], Na[BH 4 ], где роль Nu: играет :H

2. Присоединение воды (гидратация) с образова- нием гем-диолов: альдегид или кетон гем-диол (неустойчив) δ+ δ- OH.. C = O + Н 2 О – C –OH Формальдегид присоединяет воду легко, другие альдегиды и кетоны трудно: РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

раствор формалина O OH H– C –H H– C –H + HOH.. δ+δ+ OH хлоральгидратхлораль δ-δ- O H C + H 2 O CI 3 C – C –H CI 3 C Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители, связанные с карбонильным углеродом: НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ

3. Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей: альдегид полуацетальацеталь δ+δ+ δ-δ- R OH спирт R– C –H R–OH OR OH R –C + O H Полуацетали неполные простые эфиры гем- диолов. Неустойчивы. Ацетали полные простые эфиры гем-диолов. Устойчивы... РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

4. Присоединение цианид-иона :CN HCN H + + :CN альдегид или кетон гидроксинитрил δ+ δ- :CN – H+H+ C = O – C –CN OH O–O– – C –CN РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

5. Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений: δ- O OH R–C + O CH 3 δ+ :S –O – Na + OH O CH 3 R– C – S–O – Na + O легко гидролизуются с образованием исходных оксосоединений (в Н +, ОН - ) РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

6. Присоединение магнийорганических соединений R – MgX (это важный синтетический метод получения спиртов!!!) δ+ δ- -δ δ+ C = O + R–MgX R–C–OMgX H2OH2O H2OH2O R–C–OH + Mg(OH)X а) формальдегид даёт первичные спирты; б) остальные альдегиды – вторичные; в) кетоны дают третичные спирты. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

7. Присоединение производных аммиака процесс идёт по механизму присоединения – отщепления Общая схема: H+H+ ·· δ+ δ- С = N–G + H 2 OС = O + H 2 N–G Механизм: реакция идёт в две стадии первая стадия – присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова- нием нестойкого аддукта. вторая стадия – отщепление аддуктом воды. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИМЕРЫ

δ+ δ- H 2 O Н Н OH H С = О + :N–G C – N–G Основание Шиффа (если G = R,H) – C = N – G G = H, R, OH, NH 2 и др. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА. МЕХАНИЗМ:

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ – ОТЩЕПЛЕНИЯ R 2 C = O H 2 N OH гидроксиламин R 2 C=N-OH оксим H 2 NNH 2 гидразин R 2 C=N-NH 2 гидразон H 2 N NH C 6 H 5 фенилгидразин H 2 N-NH-C-NH 2 семикарбазид R 2 C=N-NHC 6 H 5 фенилгидразон R 2 C=N-NH-C-NH 2 семикарбазон ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА. ·· О O

ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ: Оксимы, гидразоны, фенилгидразоны – твёрдые, кристаллические вещества с характерными температурами плавления. Это свойство используется для идентификации альдегидов и кетонов..

По механизму присоединения – отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом Синтез мочевино-формальдегидных и анилино-формальдегидных смол.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда) CH 2 =O монометилол- мочевина HN-CH 2 OH CO NH 2.. мочевина ·· формальдегид δ- δ+ H–N–H NH 2.. C=O + O = CH 2 C = OC = O 1.

t 0 полимеризация АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Н+ CO + H 2 O N=CH 2 NH 2 CO HN-CH 2 OH NH 2 HN 2 – N – CH 2 n CO NH 2 N=CH 2 CO

NH 2 Попробуйте написать самостоятельно! АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ ·· NH 2 CO +

β АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований. Кетоны реагируют труднее: H карбонильный компонент метиленовый компонент.. О Н :OH – ОН альдегидоспирт α О Н – С – С– С – С С = О + α δ+δ+δ

В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент), другая – α-водородом (метиленовый компонент). МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ (на примере уксусного альдегида) Реакция относится к типичным реакциям нуклео- фильного присоединения: Роль :Nu играет карбанион, образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида: АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

карбанион (:Nu) О Н :OH – О Н CH 2 C :CH 2 –C + H-O-Н Атомы водорода, стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства. Известно, что кислотность вещества А – Н зависит от способности аниона А: – к делокализации заряда АН А: – + Н + МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ·· Н 1-ая стадия: образование карбаниона (нуклеофила):

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Карбанион, образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект): ·· H H СН 2 = С–О СН 2 –С = О резонансный гибрид О СН 2 С – Н или ·· МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

2-ая стадия: нуклеофильное присоединение: O–O– карбонильный компонент метиленовый компонент анион О О +δ+δ δ-δ- Н О Н CH 3 –C :CH 2 –C CH 3 –CН–СН 2 –С Н O O ОHОH H голубой цвет красный осадок R–C + 2Cu(OH) 2 + Cu 2 O + H 2 O R–C АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 3-я стадия: нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды): H2OH2O альдоль (3-гидроксибутаналь) H O + :OH – O H OH CH 3 –CH–CH 2 –C CH 3 –C–CH 2 –C O–O– Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом). Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации. МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль- ной конденсации не способны: CH 3 H O CH 3 – C –C O H C РЕАКЦИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

альдегид кислота O H O OH R–C + 2[Ag(NH 3 ) 2 ] + 2Ag+ 4NH 3 + H 2 O РЕАКЦИЯ СЕРЕБРЯНОГО ЗЕРКАЛА ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ [Ag(NH 3 ) 2 ]OH и Cu(OH) 2 Альдегиды окисляются легко слабыми окислителями: +

Кетоны этих реакций не дают. Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха. Сильные окислители (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 ) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов). ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются, образуя как циклические, так и линейные полимеры: nCH 2 = O + H 2 O H(– C – OCH 2 –) n OH формальдегид параформальдегид ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Параформальдегид – белый осадок, выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида. При нагревании (150 о ) параформа выделяется формальдегид: разб. 1,3,5 - триоксан 3CH 2 =O + H + t0t0 Уксусный альдегид под влиянием кислот (H 2 SO 4, HCl) образует жидкий тример – паральдегид и твёрдый тетрамер – метальдегид («сухой спирт»). Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ H2CH2C CH 2 O O O