СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ СПИРТЫ Спирты – соединения общей формулы R – ОН Соединения, в которых ОН – группа связана с ароматическим радикалом, называются фенолами: А r – ОН где R – углеводородный радикал; ОН – гидроксигруппа.

2. По характеру углерода, с которым соединена ОН – группа: первичные, вторичные и третичные спирты: первичный вторичный третичный R–С–ОН H H R H R R СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ КЛАССИФИКАЦИЯ СПИРТОВ 1. По характеру радикала R: насыщенные и ненасыщенные: СН 3 –СН 2 –ОН этиловый спирт СН 2 =СН–СН 2 ОН пропен-2-ол

3. По числу гидроксильных групп в молекуле: одноатомные, двухатомные, трехатомные, поли- атомные: пропанол СН 3 – СН 2 – СН 2 ОН этиленгликоль СН 2 – СН 2 OH глицерин СН 2 – СН – СН 2 OH КЛАССИФИКАЦИЯ СПИРТОВ

НОМЕНКЛАТУРА СПИРТОВ 1. Рациональная номенклатура: спирты называют по радикалу, связанному с ОН – группой: СН 3 ОН метиловый спирт СН 3 – СН – СН 3 СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ изопропиловый спирт OH СН 2 = СН – СН ОН СН 3 – СН – ОН С6H5С6H5 аллиловый спирт а - фенилэтиловый спирт

СН 3 ОН метанол СН 3 –СН–СН 3 СН 3 –СН 2 –СН– СН 2 СН 3 пропанол-2 OH CH 2 OH НОМЕНКЛАТУРА СПИРТОВ СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ 2. Заместительная номенклатура: названия спиртов образуются прибавлением суффикса –ол к названиям соответствующих углеводородов: 2-этилбутанол-1

СН 3 – ОН карбинол СН 3 – СН – ОН НОМЕНКЛАТУРА СПИРТОВ СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ 3. Карбинольная номенклатура: в этом случае спирты рассматривают как производные карбинола (метанола): диметилкарбинол СН 3

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ СН 3 – СН 3 ………… ,5 СН 3 – Сl……………. 50,5 - 24,2 СН 3 – NH 2 ………… ,7 СН 3 – OH………… ,7 мол. масса Т. кип., ْС СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ

Влияние водородной связи на температуру кипения: «В группах периодической системы уменьшение молекулярной массы в ряду однотипных соединений сопровождается понижением температуры кипения». Общее правило гласит: Исключения из правила: Водородные соединения F, O, N, такие как HF, H 2 O, NH 3 имеют аномальные температуры кипения: ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

молекулярная масса T кип, 0 С CH 4 SiH 4 PH 3 NH 3 HBr HCI HI H2SH2S HF H 2 Se H 2 Te H2OH2O Для объяснения этих аномалий было предложено понятие водородная связь. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Атом водорода служит мостиком между двумя электроотрицательными атомами, причем с одним из них он связан ковалентной связью, а с другим – электростатическими силами притяжения. Водородные связи обычно изображают пунктирными линиями: δ+ δ- H – F --- H – F δ- δ+ δ- δ+ δ- HH H H – O --- H – O --- H – O H H δ- δ+ H – N – H --- O – H δ-δ- H H H – N --- H – N H H δ+δ+ δ+δ+ δ-δ- ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

Условия образования водородной связи: для образования водородной связи необходимо, чтобы электроотрицательными атомами были F, O, N. R R R δ+δ+δ-δ-δ-δ-δ-δ-δ+δ+δ+δ+ H – O H – O H – O δ-δ- δ-δ- δ-δ- δ-δ- δ+δ+ δ+δ+ δ+δ+ H H H R R О Н О Н Н О О СПИРТЫ – АССОЦИИРОВАННЫЕ ЖИДКОСТИ !! Межмолек. вод. связи повышают температуру кипения спиртов, а также их растворимость в воде

ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ 1. Гидратация алкенов (имеет пром. значение): Общая схема: Н+Н+ алкен спирт – С = С– + НОН Н ОН – С – С – Примеры этилен этанол СН 2 = СН 2 СН 3 – СН 2 – ОН Н 2 О, H + СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ

Н 2 О, H + СН 3 – СН – СН 3 OH СН 3 – СН = СН (по правилу Марковникова) 2*. Ферментативный гидролиз углеводов: С 6 Н 12 О 6 2СО 2 + 2С 2 Н 5 ОН глюкозаэтанол Источником глюкозы служит крахмал из зерен злаков, картофеля и др. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ 1. Гидратация алкенов

(С 6 Н 10 О 5 ) n С 6 Н 12 О 6 С 2 Н 5 ОН гидролиз брожение крахмалглюкозаэтанол способ имеет промышленное значение ! 3*. Гидролиз галогенпроизводных: RX + OH – (или H 2 O) R – OH + X – Пример: СН 3 СН 2 СН 2 Br СН 3 СН 2 СН 2 OH водн. NaOH 1-бромпропанпропанол-1 ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ

Условия реакции галогенпроизводных с NaOH: 1) водный ра-р NaOH – замещение 2) спиртовый ра-р NaOH – отщепление способность к отщеплению растет первичный – вторичный – третичный RX RX RX способность к замещению растет ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ

Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны дают вторичные спирты. [2Н] альдегид R – СН 2 ОН первичный спирт R – С O H [2Н] вторичный спирт O R R – С R – СН – R OH ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ 4. Восстановление карбонильных соединений:

Синтез спиртов с помощью магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра R – MgX ) Реактив Гриньяра RMgX получают по схеме: R – X + Mg R – MgX безводный эфир (X = Cl, Br, I) Спирты синтезируют из альдегидов, кетонов или сложных эфиров по схеме: Н2ОН2О R – C – OMgX δ-δ- δ+δ+ С = О R: MgX – ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ +

Н2ОН2О R – C – OH + Mg(OH)X Альдегид или кетон + RMgX Спирт Н2ОН2О R – C – OMgX δ-δ- δ-δ- δ+δ+δ+δ+ Н Н С = О + R-MgX 1) первичный спирт + Mg (OH)X R–CH 2 –OH Синтез спиртов с помощью магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра R – MgX ) ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ

Н2ОН2О R Н R–C–OMgX δ-δ- δ+δ+ δ+δ+ Н О δ-δ- R– C + R: MgX 2) вторичный спирт + Mg(OH)X R–CH–OH R СИНТЕЗ СПИРТОВ С ПОМОЩЬЮ РЕАКТИВОВ Гриньяра R – MgX Из других альдегид образуются вторичные спирты: + -

Н2ОН2О R R R–C–OMgX δ-δ- δ+δ+ δ+δ+ R О δ-δ- R– C + R: MgX 2) третичный спирт + Mg(OH)X R–C–OH R СИНТЕЗ СПИРТОВ С ПОМОЩЬЮ РЕАКТИВОВ Гриньяра R – MgX Из кетонов образуются третичные спирты: + - R

ЗАДАНИЕ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ Предложите схему возможного в лаборатории синтеза приведенных ниже соединений, исходя из н – бутилового спирта, и, используя любые необходимые неорганические реагенты. а) н-октан б) октин-3 в) цис-октен-3 г) октанол-4 д) октанон-4 е) 5-(н-пропил)нонанол – 5 ж) н-бутиловый эфир масляной кислоты СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ Химия спиртов определяется их функциональной группой – гидроксильной группой ОН. Для спиртов характерны две группы реакций: 1. Реакции с разрывом связи О – Н. 2. Реакции с разрывом связи С – О. СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ Атом водорода ОН – группы способен замещаться атомом металла: RO–H + M RO – M + + 1/2H 2 спирт алкоголят (соль) М = Na, K, Mg, Al и др. СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ 1. Кислотные свойства спиртов Пример: 2С 2 Н 5 ОН + 2Na 2С 2 Н 5 ОNa + H 2 этилат натрия

Алкоголяты легко разлагаются водой, что указывает на то, что спирты – более слабые кислоты, чем вода ! RO – Na + + H–OH Na + OH – + RO–H более сильная кислота более слабая кислота ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ АЛКОГОЛЯТЫ соль слабой кислоты соль сильной кислоты

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ КИСЛОТНОСТЬ СПИРТОВ Н 2 О > ROH > HC CH > NH 3 > RН Относительная основность сопряж. оснований: – :ОН < – :OR < – :C CH < – :NH 2 < R – Кислотные свойства спиртов убывают в следу- ющем порядке. Почему?: СН 3 ОН > RCH 2 OH > R 2 CHOH > R 3 COH СН 3 ОН > первичный > вторичный > третичный или

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ: сопряженнаясопряженноепротон Н+Н+ :А – +A–HA–H Кислотность кислоты АН зависит от того, насколько хорошо сопряженный ей анион :А – может распределить отрицательный заряд, т. е. от его устойчивости. ОЦЕНКА КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ кислотаоснование Устойчивость иона определяется присутствием электронодонорных или электроноакцепторных заместителей.

Алкильная группа R – электронодонорная группа, она будет увеличивать отрицательный заряд на атоме кислорода, следовательно делать алкоголят-анион менее устойчивым: C – O: – + H + R R C – OH R подает электроны, дестабилизует ион, уменьшает к. св. ОЦЕНКА КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ СПИРТОВ Влияние заместителей

бромид алкилоксония ·· + Br – ·· H R – O – H R – OH + HBr бромид оксония ·· [Н 3 О] Br Н –O–H + HBr + – Н 3 О + – ион оксония Спирты, как вода, проявляют и основные свойства: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

2. Образование простых эфиров R–О – R При взаимодействии алкоголятов (вернее алкоголят- ионов) с алкилгалогенидами получают простые эфиры R – O – R: RO – Na + + R–Br R–O–R + NaBr алкоголят алкил- галогенид простой эфир Реакция протекает по S N 1 или S N 2 – механизму. Нуклеофил RO: – вытесняет галогенид ион :Br –. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Простые эфиры – химически малоактивные соединения. Разбавленные кислоты, щелочи, Na, на холоду на них не действуют. Но многие из них подвергаются самоокислению (аутоокислению) при контакте с воздухом с образованием взрывоопасных пероксидных соединений. Важнейшим представителем простых эфиров является диэтиловый эфир: применяется в медицине, как растворитель органических веществ. СН 3 – СН 2 О–СН 2 СН 3

Для спиртов характерна реакция с кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации). Схема: Н+Н+ спирткислота сложный эфир O R – C – OR + H 2 O O R – OH + R – C – OH ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ 3.Образование сложных эфиров

Примеры: 1) R–O–H +HO –SO 2 –OH ROSO 3 Н + H 2 O спиртсерная к-таалкилсульфат 2) С 2 Н 5 –О– Н + HO – NO 2 С 2 Н 5 ОNO 2 + H 2 O этанолазотная к-таэтилнитрат 3) CH 3 –CH 2 –O–H + HO–C–CH 3 этанолуксусная к-та O H+H+ –H 2 O Этилацетат O CH 3 CH 2 –O–C–CH 3 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ 3.Образование сложных эфиров

Реакции с разрывом связи С – О: 4. Замещение OH – группы галогеном: R – X + H 2 O R – OH + HX (X = Cl, Br, I) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ Замещение ОН – группы на галоген может происходить не только под действием галогеноводородов НX, но и таких реагентов как галогениды фосфора (PCl 3, PCl 5, PBr 3, PBr 5 ) и тионилхлорид (SOCl 2 ).

Механизм взаимодействия спиртов с галогеноводородами: факты: 1. Реакция катализируется кислотами 2. Порядок изменения реакционной способности спиртов (ROH) по отношению к HX следующий: Третичный > вторичный > первичный > СН 3 ОН эти данные легко объясняются, если предположить, что замещение ОН – группы на галоген происходит по S N – механизму: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

1. По S N 1 – механизму: для всех спиртов исключая метанол и первичные спирты. Реакции предшествует предварительная стадия стадия протонирования спирта ROH + HX ROH 2 + :X – + 1. ROH 2 R + + H 2 O 1. Диссоциация протонированного спирта: + 2. R + + :X – RX ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ 2. Нейтрализация карбкатиона галогенид - ионом:

S N 2 – механизм: характерен для метанола и большинства первичных спиртов. Предварительная стадия: H + + :X–+ :X– R – O – H ·· R – O – H + H:X X: + ROH 2 XROH 2 X–R + H 2 O ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ механизм реакций замещения + δ- δ+– S N 2 – замещение

5. Дегидратация спиртов: При действии на спирты водоотнимающих средств (H 2 SO 4, H 3 PO 4 и др.) происходит межмолекулярное или внутримолекулярное отщепление воды: простой эфир R – O – R + H 2 O H+H+ R – OH + HO – R спирт 1) алкен – C = C – + H 2 O кислота t > C OH H – C – C – 2) ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ спирт t = C

Реакционная способность и механизм дегидратации: третичный > вторичный > первичный Механизм дегидратации: трет-бутиловый спирт Н+Н+ -Н 2 О CH 3 CH 3 –C = СН 2 CH 3 CH 3 –C + CH 3 + CH 3 –C–OH 2.. CH 3 CH 3 –C– OH ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ -Н + изобутилен Внутримолекулярная дегидратация проходит на тех же катализаторах, что и межмолекулярная, но при более высокой температуре. Отщепление Н 2 О идет по правилу Зайцева!

6. Окисление спиртов: Спирты легко окисляются при действии обычных лабораторных окислителей: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7. при этом: 1. первичные кислоты альдегиды O O ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ спирты KMnO 4 R – CH 2 – OH O ОHОH R – C O H

3. Третичные спирты устойчивы к окислению, но в жестких условиях происходит разрыв углерод- углеродной связи с образованием кетонов и кислот, содержащих меньшее число атомов углерода, чем исходный спирт. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ 6. Окисление спиртов: 2. Вторичные спирты образуют кетоны ОHОH CH 3 –C Н СН 3 KMnO 4 О CH 3 –C СН 3

Пример: 3СH 3 – CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 3CH 3 – CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 7H 2 O 4. Дегидрирование спиртов: Cu; 300ْC СН 3 – СН 2 – ОН СН 3 – С + Н 2 O H ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ 6. Окисление спиртов:

СПИРТЫ. ЭФИРЫ. СИНТЕЗЫ МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ Этиленгликоль – представитель двухатомных спиртов –гликолей (диолов) (Т. кип. 197 ْС) OH СН 2 – СН 2 Глицерин (пропантриол – 1, 2, 3) (Т. кип. 290 ْС) OH СН 2 – СН – СН 2

Гликоли (диолы) – спирты с двумя гидроксиль- ными группами при разных углеродных атомах. Общая формула С n H 2n (OH) 2 Триолы содержат три гидроксильные группы при разных углеродных атомах. Общая формула С n H 2n-1 (OH) 3 МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ

Многоатомные спирты хорошо растворимы в воде, но плохо – в органических растворителях; они имеют высокие температуры кипения. Гликоли получают способами, аналогичными получе-нию одноатомных спиртов. этиленгликоль получают из этилена: а) СН 2 = СН 2 НО–СН 2 –СН 2 –ОН О 2 ; Н 2 О б) СН 2 = СН 2 СН 2 Cl – СН 2 Cl Cl 2 Н2ОН2О НО–СН 2 –СН 2 –ОН Н2ОН2О МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ

Химические свойства гликолей аналогичны свой- ствам одноатомных спиртов. Кислотные свойства гликолей выражены сильнее: они дают гликоляты не только со щелочными металлами, но и с Cu(OH) 2 : 2 + Cu(OH) 2 СН 2 – ОН гликолят меди H О – СН 2 СН 2 – О Cu МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ H

ГЛИЦЕРИН МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ Водный 50%-й раствор этиленгликоля используют в качестве антифриза. (Т. замерз. -34 ْ С); 60%-й (-49 ْ С) Этиленгликоль применяют для синтеза полимерных материалов (волокно лавсан), взрывчатых веществ. ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ Вязкая бесцветная жидкость, хорошо смешивается с водой. Получают глицерин: а) из жиров; б) или из пропилена или ацетилена:

NaOH Карбоновые к-ты: С 16 –С 18 глицерин OH O СН 2 –CH–СН 2 + 3R – C жир O СН 2 – О – С – R O O хлористый аллил аллиловый спирт пропилен глицерин б) МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ. ПОЛУЧЕНИЕ а) OНOН OНOНOНOН

Образование глицератов диглицерат меди -2H 2 O 2 CHOH + Cu(OH) 2 CH 2 OH H H O – CH 2 O – CH Cu CH 2 –O CH – O CH 2 –OH МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ. ГЛИЦЕРИН По химическим свойствам глицерин подобен этиленгликолю: образует глицераты, эфиры:

тринитроглицерин (динамит) HONO 2 [H 2 SO 4 ] ONO 2 СН 2 – CH – СН 2 + 3H 2 O OH СН 2 – CH–СН 2 МНОГОТОМНЫЕ СПИРТЫ. ГЛИЦЕРИН Глицерин применяют в химической, пищевой, текстильной и др. промышленностях; при получении пластмасс, лаков, в медицине, в качестве антифриза и др.

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ C алкен R–CH=CH 2 + H 2 O R–CH 2 –CH 2 –OH 1.1. H 2 SO C R–CH 2 –CH 2 –OH R–CH 2 –CH 2 –O–CH 2 –CH 2 –R простой эфир C R–CH=CH 2 R–CH 2 –CH 2 –OH 3. H 2 SO 4 (водн.) HBr R–CH CH 3 Br R–CH CH 3 OH NaOH

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ 4. Преложить схему превращения CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH

H 2 SO 4 O2O2 -H 2 O O CH 2 H2CH2C [Ag + ] CH 2 =CH 2 CH 3 CH 2 OH СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ Решение задания 4 HBr CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 МgBr эфир Mg -H 2 O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ОМgBr H2OH2O + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ОН + + МgBr(ОН)

этанол ? изопентанол 5. ПРЕДЛОЖИТЬ СХЕМУ СИНТЕЗА: СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 3 –CH–CH 2 –CH 2 OH

H 2 SO 4 Ca(OH) 2 K 2 Cr 2 O 7 CH 3 COOH CH 3 CH 2 OH соль пропанон (ацетон) t0t0 CH 3 –C–CH 3 + CaCO 3 O (CH 3 COO) 2 Ca H 2 /Ni HBr OH CH 3 –CH–CH 3 O CH 3 –C–CH 3 Решение задания 5 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ

HBr Mg CH 2 O H2CH2C СH3 СH3 эфир CH 3 –CH–MgBr CH 3 –CH–CH 3 H2OH2O – CH 3 CH 3 –CH–CH 2 –CH 2 –OMgBr [H + ] CH 3 CH 3 –CH–CH 2 –CH 2 OH СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ изопентанол Br

1-бромпропан ? CH 3 –CH–CH–CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Br изопропилметилкарбинол 6. ПРЕДЛОЖИТЬ СХЕМУ СИНТЕЗА: СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СПИРТОВ OH