РАЗРАБОТКИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ (НАНО-) МАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В АТОМНОЙ ОТРАСЛИ В.Ф. Петрунин тел. (495) Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ 2011

СОДЕРЖАНИЕ 1.Введение 2.Результаты фундаментальных исследований 3.Способы получения, ультрадисперсных (нано-) материалов 4.Разработки нанотехнологий и нано- продукции 5.Резюме

Введение (историческая справка) На предприятиях и организациях атомно-энергетической промышленности в 50-е годы при создании диффузионных технологий изотопного обогащения урана были впервые синтезированы наноразмерные металлические порошки. Их производство (УЭХК, г. Новоуральск) и успешное применение было отмечено в 1958 г. Ленинской премией (И.К. Кикоин, И.Д. Морохов, В.Н. Лаповок и др.). В 70-е годы в отрасли начаты открытые исследования: созданы 2 отраслевые лаборатории (В НПО «Красная Звезда» и в МИФИ), при АН СССР сформирован координационный совет (И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Ф. Петрунин). С 1996 г. по 2006 г. работы по ультрадисперсным (нано-) материалам велись в рамках отраслевых научно-технических программ (Л.Д. Рябев, И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин), включающих фундаментальные исследования, разработку способов получения ультрадисперсных порошков и других наноматериалов, разработку методик аттестации, а также их использования для улучшения характеристик материалов и совершенствования технологий атомной энергетики и других отраслей. В 2009 г. создано Нанотехнологическое общество России (С.В. Кушнарев) две секции которого тематически близки атомной энергетике.

РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОСНОВНЫЕ ПРИЧИНЫ ОСОБЕННОСТЕЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО (НАНО-) СОСТОЯНИЯ Ограничение законов классической физики из-за малого ( 100 нм) геометрического размера нано- частиц L, соизмеримого с одной или несколькими фундаментальными величинами конденсированного вещества Ф. L Ф Рост удельной поверхности S и доли поверхностной энергии F S до значений, сравнимых с объемной энергией F V. F V F S Экстремальные условия синтеза, способствующие нерановесному (метастабильному) состоянию. И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин // Материалы ядерной техники. М.: ВНИИНМ, 2002, с.62-63

ОБНАРУЖЕННЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ НАНОЧАСТИЦ УДС Изменение периода решетки –d. Увеличение среднеквадратичных смещений атомов: динамических и статических. Микроискажения – неоднородная деформация. В тв. растворах – концентрационная неоднородность распределения примеси по радиусу частицы. В двух- (много-) фазных УДС – фазовая неоднородность. Разупорядочение (аморфизация) с уменьшением размера частиц – увеличением доли поверхности. Неоднородность функции атомного распределения – критерий промежуточного характера УДС. В.Ф. Петрунин – ЖВХО им.Менделеева, 1991, т.36, 2, с

ФУНКЦИЯ АТОМНОЙ ПЛОТНОСТИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ С РАЗЛИЧНЫМ СОВЕРШЕНСТВОМ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ а – идеальный кристалл б – реальный (частично разупорядоченный) поликристалл в – ультрадисперсный (нано-) материал г – аморфный (частично упорядоченный) материал д – идеально аморфное (полностью разупорядоченное) вещество Petrunin V.F. // Nanostruct. Mater V12. P.1153

ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ Механические: Увеличение твердости (из-за отсутствия протяженных дефектов) в сочетании с высокой пластичностью (благодаря развитой сетке границ). Увеличение предела текучести, уменьшение порога хладно-ломкости. Электрические: Полупроводниковый характер проводимости наночастиц металлов (из-за ограниченного числа свободных электронов). Изменение температуры Кюри высоко-температурных сверхпроводников с уменьшением размера частиц. Магнитные: Зависимость от размера частиц (максимум при монодоменности) суперпарамагнетизм (при размере частиц менее 1 домена), гигантское магнетосопративление, магнитные жидкости, пасты и полимеры (с добавкой УДП). Термические: Уменьшение температуры Дебая, плавления, фазовых переходов, спекания на 15 – 20 % (из-за изменения спектра фононов) при увеличении теплоемкости. Оптические: Изменение электромагнитных спектров излучения и поглощения. Увеличенное рассеяние, реализация «черного тела». Химические: Увеличение растворимости (до %) в кислотах, понижение температуры реакций, отсутствие «индукционого» периода. В.Ф.Петрунин // Инженерная физика, 4, 2001, с.20-27

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ГК «РОСАТОМ» 1. Химический способ получения нано-кристаллических оксидных порошков (МИФИ) 2. Электрохимический способ получения нанопорошков (Уральский Электрохимкомбинат) 3. Способ получения нанокристаллических порошков металлов из их гидридов (ВНИИНМ им. ак. А.А. Бочвара ) 4. Плазмохимический способ получения нанокристаллических порошков (Сибирский химический комбинат) 5. Лазерно-плазменный синтез алмазных пленок (в ГНЦ РФ ТРИНИТИ совместно с ЦЕНИ ИОФ РАН) 6. Детонационный способ получения наноалмазов (комбинат Электрохимприбор) 7. Жидкометаллическая технология получения наноматериалов ( ГНЦ РФ – ФЭИ и ОЦНТ г. Обнинск) 8. АДУ – технология получения нанопорошков UO 2+x (ОАО ВНИИХТ) 9. Установки для получения нанокластеров и приготовления наноструктурированных поверхностей 10. Многожильные электро- и сврх-проводящие кабели (ОАО ВНИИНМ)

ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОПОРОШКОВ (МИФИ) НАНОКЕРАМИКА ZrO 2 Петрунин В.Ф. и др.// Неорг. матер., 2004, т. 40, 3, стр ПРЕССОВАНИЕ НАНОПОРОШКОВ Способ прессования ОКР, нм Плотнось, г/см 3, ГПа Магнитно- импульсный 325,09 (89%)9,3 Ультразвуков ое пресс. 274,73(77,6%)9,0 Горячее прессование 1006,1 (100%)10,0

ПроектПроцесс Тепловые реакторы Топливо для тепловых реакторов, модифицированное нанодобавками Наноструктурные Zr сплавы с повышенной коррозионной стойкостью Нанопористые мембранные материалы, фильтры Сенсоры и элементы систем управления и безопасности НАНОМАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Быстрые реакторы Топливо для быстрых реакторов, модифицированное нанодобавками Конструкционные материалы для быстрых реакторов, ДУО стали Коррозионностойкие в расплавах металлов материалы Сенсоры и системы управления и безопасности Термоядерные реакторы НТСП Сверхпроводники для работы в полях Тл ВТСП сверхпроводники для токовводов Радиационностойкие и жаропрочные V-Ti-Cr сплавы Высокопористые Be материалы

ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ (НАНО-) ПОРОШКОВ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК

НЕЙТРОНОПОГЛОЩАЮЩАЯ НАНОКЕРАМИКА ДЛЯ ПЭЛ СУЗ АЭС Необходимость увеличения ресурса работы реакторов новых АЭС стимулирует поиск новых эффективных нейтронопоглощающих веществ. Основные требования: 1) высокая эффективность поглощения нейтронов в процессе эксплуатации; 2) высокая радиационная стойкость, прежде всего размерная и структурная; 3) совместимость с конструкционными материалами до температур 800 о С ; 4) коррозионная стойкость в теплоносителе; 5) Обеспечение длительного ресурса для ядерных реакторов: на тепловых нейтронах – не менее 25 лет; на быстрых нейтронах – 800 – 1000 эфф. сут.; Dy 2 TiO 5 нас. = 2,76 г/см 3 ; ОКР = 54 нм Уд. пов. (БЭТ): 0,15 м 2 /г Dy 2 Hf 2 O 7 нас. = 3,52 г/см 3 ; ОКР = 5±1 нм Уд. пов. (БЭТ): 0,57 м 2 /г Dy 2 TiO 5 пикн. = 6,96 г/см 3 ; ОКР = 100 – 120 нм Прочность на изгиб: 15,3 МПа Dy 2 Hf 2 O 7 пикн. = 7,44 г/см 3 ; ОКР = 30 нм Прочность на изгиб: 34,5 МПа Порошок Керамика 1.Петрунин В.Ф., Попов В.В., Коровин С.А. Сб. науч. труд. VII Всерос. конф. «Физикохимия УДС», М.: МИФИ, 2005, с. 98 – Петрунин В.Ф., Попов В.В., Коровин С.А. Сб. науч. труд. «Научная сессия МИФИ-2007», М.: МИФИ, 2007, с. 185 – 187. Разработан способ получения нанокристаллических порошков и компактных материалов соединений группы: Ln 2 O 3 – MeO 2 (Ln -Y, Gd, Dy; Me – Ti, Zr, Hf);

Наполнители из УДП разных металлов или их соединений, вводимые (МИФИ, НИКИМТ, Электрохимприбор) в твердые, эластичные или жидкие матрицы обеспечивают: Повышение коэффициента ослабления рентгеновского излучения с энергией 60 и 660 кэВ на 40÷60%. Уменьшение в 1,5-2 раза толщины или массы применяемых материалов, снижение себестоимости изделий. Повышение эффективности защиты персонала медицинских, ядерно-энергетических, рентгеновских и других установок. РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ Боро-содержащий нано-композит для Транспортно-Упаковочных Контейнеров (ТУК) Разработан (НИКИМТ, МИФИ и РФЯЦ ВНИИТФ) новый композит Al-нанобор, позволяющий корпус пенала сделать нейтронопоглощающим и увеличить загрузку каждого ТУКа на 10-30%, в зависимости от их типа.

РАДИАЦИОННО-СТОЙКИЕ КОНСТРУКЦИОННЫЕ ДУО-СТАЛИ 100 нм Образцы ДУО стали Микроструктура ДУО стали Кривые термической ползучести в образцах матричной стали и ДУО стали 10 nm Начало промышленного производства – 2011 год –1500 м/год Выпущены опытные партии труб из ДУО стали

НАНО-ФИЛЬТР для очистки жидких радиоактивных отходов ( ГНЦ ФЭИ ) Схема самоочищающегося фильтра с нано-мембраной: 1- подложка из пористого полиэтилена; 2- фильтрующего покрытие с нанокристаллической структурой; 3- корпус фильтра; 4- аккумулятор воды; 5- гибкий шланг; 6,7, и 8- вентили; 9- патрубок Материалом НФМ могут быть различные керамики (оксиды, нитриды, карбиды), чистые металлы (Ti, Zr, Cr, Al), сплавы и др., а также Si,C. На поверхности пористой органической подложки, НФМ крепко сцеплена с ней (адгезия ~ кг/мм 2 ) и имеет нанокристаллическую структуру со средним диаметром сквозных пор 0,1-0,3 мкм Скорость фильтрации семикартриджного мембранного фильтра не меньше 0,7 м 3 /ч ЖРО с общей активностью радионуклидов по 137 Cs и 90 Sr до 10 9 Бк/л

ЗАЩИТНЫЕ ПЛАСТИНЫ ИЗ НАНОКЕРАМИКИ С ВЫСОКОЙ ИЗНОСОСТОЙКОСТЬЮ ДЛЯ ЦЕНТРИФУГ СвердлНИИхиммаш, ИЭФ УрО РАН, ООО ОЦНТ Патент РФ ; Патент РФ

СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТЕРМОЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Nb-Ti сверхпроводник Число волокон 5 000, Размер волокон – 6 мкм, размер выделений титана в волокнах нм. Nb 3 Sn сверхпроводник для ИТЭР Число волокон – , размер волокон 2μm Максимальный комплекс свойств достигается при размере зерен нм Jc Х 3-5 Перспективны разработки НТСП проводов (для реакторов термоядерного синтеза) с повышенной механической прочностью путем наноструктурирования стабилизирующего материала, а также с оптимизированными токовыми свойствами Начато промышленное производство – 2009 год

Нанокаркасные материалы для термоядерной энергетики НАНОБЕРИЛЛИЙ СЭМ ТЭМ Вакуумплотная фольга (20 мкм) для рентгеновских окон

НОВЫЙ КЛАСС НАНОСТРУКТУРНЫХ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИХ Cu-Nb ПРОВОДОВ С АНАМАЛЬНО ВЫСОКИМИ ПРОЧНОСТЬЮ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ ВНИИНМ им. А.А. Бочвара

НАНОПОРИСТЫЕ ЛЕНТЫ И ПРОДУЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ (Уральский электрохимический комбинат) ЭХГ с жидким циркулирующим электролитом Электромобиль «Антэл-2» с генератором «Фотон МВВ» ЭХГ матричного типа Никелевые пористые прокатные ленты

НАНОПОРИСТЫЕ ФИЛЬТРЫ (Уральский электрохимический комбинат) Предназначены для фильтрования воздуха, углекислого газа, водорода, кислорода, аргона, гелия и других газов, химически инертных к материалам фильтрующего элемента и корпуса фильтра. Фильтры УЭХК успешно применяются при подготовке технологических газов в производстве микросхем с высокой степенью интеграции и могут найти применение в других отраслях промышленности, где необходимы чистые и сверхчистые газы.

ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ Комбинат «Электрохимприбор» Конструкционные детали с хромалмазным покрытием Инструменты с хромалмазным покрытием

ВЫСОКОЁМКИЕ КОНДЕНСАТОРЫ НА ОСНОВЕ НАНОПОРОШКОВ Ta И Nb 1 – патронный фильтр, материал Ti 3 Al, пористость – 55 %; 2, 3 – патронные фильтры, материал Ni 3 Al, пористость – 50 %; 4 – капиллярно-пористая заготовка для испарителя теплового насоса, материал Ti 3 Al, пористость – 65 %, диаметр максимальной поры – 2 мкм. Длинномерная деталь из пористого наноберилия. Длина трубчатой части – 600 мм, диаметр – 40 мм, плотность – 0,27 г/см 3. Диаметр фланца – 108 мм, толщина – 8 мм, плотность – 0,40 г/см 3. Прочность при сжатии материала: в трубчатой части – 24 МПа, во фланцевой части – 45 МПа. ВНИИНМ им. А.А. Бочвара

Характеристики материала Диапазон работы, длина волны, см 0,8÷30,0 Толщина, мм1,0÷6,0 (зависит от области радиопоглощения) Плотность, г/см 3 0,3÷0,5 (зависит от области радиопоглощения) Ослабление сигнала, дБ4,0÷20,0 (зависит от ширины полосы погл.) Оптическая микроскопия отдельного нанокомпозитного слоя Растровая электронная микроскопия отдельного нанокомпозитного слоя МНОГОСЛОЙНЫЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ ЭМИ Патент РФ «Способ получения радиопоглощающих покрытий» ( )

ПОСТОЯННЫЕ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ МАГНИТЫ Максимальная энергия магнитов системы Nd-Fe-B достигается при размере нанокристаллитов нм BH Х 3-5 Аморфизация путем скоростной закалки + порошковая металлургия + регламентированная термообработка Начало промышленного производства – 2011 год – 10 тонн в год Выпущены опытные партии в объеме более 30 тонн

НАНОКРАСКИ Типографские краски, разработанные в МИФИ, для защиты ценных бумаг и изделий от подделки на основе ультрадисперсных (нано-) порошков (с размерами частиц 0,005– 0,5 мкм) в качестве пигментов обладают совокупностью трех защитных признаков (магнитные свойства, цвет, ИК-прозрачность). Проведены лабораторные и производственные испытания нанокрасок в ЗАО «Опцион» (печать ценных бумаг) и в Объединении «Гознак». На выставке NTMEX 2004 эта разработка награждена дипломом Московского комитета по науке и технологиям. Пробный оттиск с тестформы Защитный знак фирмы КБИ, изготовленный на основе нанокраски МИФИ Цветовые характеристики оттисков (трехзональные спектральные характеристики), на основе УДП феррит-граната Патент РФ «Типографская краска для защиты продукции от фальсификации» ( )

РЕЗЮМЕ 1.В атомной отрасли созданы приоритетный интеллектуальный потенциал и значительный производственный задел в области наноматериалов и нанотехнологий. 2.Для более эффективного использования наноматериалов в решении отраслевых задач необходимы информация, более четкая координация действий, взаимодействие с академической и университетской наукой (через НОР).

ОНИЛ-724 НИЯУ МИФИ тел.: (495)