Теоретические основы органической химии Термодинамический анализ уравнения Гаммета Лекция 13 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Термодинамический анализ уравнения Гаммета. Общий характер принципа ЛСЭ. G G P k = T h e - G /RT lgk = lg T h G RT G p = RT lgK p

Принцип ЛСЭ

Принцип ЛСЭ (линейности свободных энергий) - одинаковые структурные изменения в двух подобных реакционных сериях вызывают пропорциональные изменения свободных энергий + стерический эффект

G = H - T S G p = H p – T S p Для i-реакции: S i = const Изоэнтропийная серия H i = const Изоэнтальпийная серия H i = S i Изокинетическая серия

lg(k R /k H ) = 1/ 2.3RT ( G H - G R ) = -1/2.3RT G R = = T 2.3RT S R - H R 2.3RT = = S 2,3R (1 - T ) (= S ) T > 1 T < T = 1

lgA= а +b Е a (1) где и -энтальпия и энтропия активации, b всегда >0 Компенсационный эффект КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ кинетический: значения энергий активации Еэнергий активации и предэкспоненциальных множителей А в ур-нии Аррениуса для ряда однотипных реакций изменяются симбатно (или изменения H = и S = ). (2)

Зависимость от температуры G = H – T S = -2.3RTlg(k R /k H ) = -2.3RT R (1) d G d S = -2.3R R ( + T S R R = T[2.3R R ( + Td ] - 2.3RT R = 2.3R R T 2 d dT (3) d dT 2.3R R (2T d + T 2 d 2 ) = 0 dT dT 2

d = 0 (4) dT 2 dT c 1 + c2c2 (5) Частные случаи: c 1 = 0 = c Изоэнтропийная серия G T S RTlg(k R /k H ) = -2.3 RT RTc/T т.е. G = -2.3cR или S = 0 1)

G R = H R – T S R = -2.3RT = -2.3c 1 RT 2) C 2 = 0 = C 1 изоэнтальпийная серия H = 0, иначе H = T( S-2.3c 1 R ) const но H = f(T) 3) C 1 = 0, C 2 = 0 C 1 + C 2 /T = 0 T изокинетич. = -C 2 /C 1

Количественный учет стерических эффектов заместителей Тафт lg(k R /k H) = E s

R E s H 1.24 Me 0.0 Et Pr i-Pr t-Bu Cl 2 CH CCl R Es

Уравнение Пальма (учет гиперконьюгации) E o s = E s (3-n H ) n C n H – число атомов водорода, вступающих в гиперконьюгацию n С – число атомов углерода, вступающих в гиперконьюгацию коэфф. 033 и 0.13 на основе метода Хюккеля

R Es E o s H Me Et Pr i-Pr t-Bu CCl