Теоретические основы органической химии Природа связи в МОС ПЭ Лекция 16 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Cвойства металлоорганических соединений переходных элементов МОС ПЭ С-Лиганд Переходный металл

Открытия

N 2 + 8H+ + 8e + 16АТФ 2NH 3 + H 2eАТФ + 16АДФ + 16ФнАДФ Комплекс состоит из двух ферментов: собственно нитрогеназы (называемой также Mo-Fe-белком или динитрогеназой) и дегидрогеназы (ди)нитрогеназы (Fe-белок). После разделения они теряют свои каталитические свойства. Ферментативной активностью, однако, обладают «гибриды», например, Mo-Fe-белка азотобактера с Fe-белкомазотобактера клубеньковых бактерий.клубеньковых бактерий

Витамин B12 Витамин B12 - единственное из питательных веществ, содержащее микроэлемент кобальт, необходимый для здоровья. Этот витамин участвует в обмене белков.

Планарный 4-х координированный углерод

История 1827 г. датский фармацевт Цейзе K 2 + [PtCl 4 ] 2- + CH 2 =CH 2 K + [C 2 H 4 PtCl 3 ] + KCl 1890 г. Ni(CO) г. Fe(CO) г.1955 г. 1.Pauson, Kelay 2.Miller et al. 3.Woodward et al. Фишер и др.

Переходные металлы Ti 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 4 V /-/ 3d 3 4s 2 5 Cr /-/ 3d 5 4s 1 6 Mn /-/ 3d 5 4s 2 7 Fe /-/ 3d 6 4s 2 8 Co /-/ 3d 7 4s 2 9 Ni /-/ 3d 8 4s 2 10

Правило эффективного атомного номера: каждый переходный металл принимает столько лигандов, чтобы его внешняя электронная оболочка соответствовала оболочке ближайшего инертного газа. Kr 3d 10 4s 2 4p 6 = 18 электронов

Сэндвич. типа d-высоко (не связи) d-глубоко, p-далеко (не, -связи)

Природа связи в МОС ПЭ 1.Электростатическая теория (взаимо- действие ион-ион, ион-диполь М-L) 2. Теория кристаллического поля (М в электростатическом поле L, но L не точечный заряд) 3. Метод МО

Модель Дьюара, Чатта, Дункинсона Донорно-акцепторная Дативная

Соль Цейзе

R 2 Pt(CH=CH) - связь (1 узловая поверхность) (2 узловые поверхности)

Комплексы олефинов Соль Цейзе 1827 г., бурное развитие с 1950 г. Донорно- акцепторная компонента Дативная компонента

Донорно-акцепторная Дативная 4s4s 3p z 3d z 2 3p x 3d xz

Удлинение связей, ИКС и барьер ИКС смещение С=С на ~ 100 см

Методы синтеза

Свойства лиганда малоподвижен подвижен малоподвижен

Карбонилы металлов E cв = 254 ккал/моль ИКС: тройная связь 12 d занят. p вакант. дативная донорно-акцептор.

ИКС (см -1 ) разрыхление !

Группа V VI VII VIII Оболочка 3d 3 4s 2 3d 5 4s 1 3d 5 4s 2 3d 6 4s 2 3d 7 4s 2 3d 8 4s 2 3d-серия V(CO) 6 Cr(CO) 6 Mn 2 (CO) 10 Fe(CO) 5 Co 2 (CO) 8 Ni(CO) 4 W(CO) 6 Fe 2 (CO) 9 Fe 3 (CO) 12 пентакарбонил нонакарбонил додекакарбонил X-ray

крайне неустойчив 2 мин.