1. Углеводы 2. Моносахариды 1

2 * Углеводы – это полигидроксиальдегиды * и полигидроксикетоны и их производные, например: глюкоза фруктоза (полигидроксиальдегид) (полигидроксикетоны)

3 * Общая формула простых моносахаридов может быть представлена как C n (H 2 O) m и поэтому ранее сахара считали гидратированными формами углерода, что объясняет этимологию слова углевод. * Молекулярная формула глюкозы C 6 H 12 O 6 может быть представлена как C 6 (H 2 O) 6

4 * Классификация углеводов * Моносахариды (простые сахара, например, глюкоза) * Олигосахариды (углеводы, содержащие 2-10 остатков моносахаридов, например сахароза). * Полисахариды (углеводы, содержащие более 10 остатков моносахаридов, но обычно – тысячи и миллионы).

5 * 1. Моносахариды * Моносахариды – простейшие углеводы, не гидролизующиеся на более простые углеводы (греч. – один) * 1.1. Классификация моносахаридов * a) по числу атомов углерода в молекуле * Триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы, нонозы, декозы. * б) по функциональной группе * Альдозы – содержат альдегидную группу * Кетозы – содержат кетонную группу. * Используется также совмещённая классификация, например: альдопентоза – альдоза и пентоза (напр. рибоза) кетогексоза – кетоза и гексоза (напр. фруктоза)

* D-форма изомера, если в его молекуле гидроксильная группа у асимметрического углеродного атома, максимально удаленного от альдегидной или кетонной группы, занимает то же положение, что и в молекуле D-глицеральдегида; если же она занимает то же положение, что и в молекуле L- глицеральдегида, то такую форму обозначают как L-изомер. * Практически все моносахариды, встречающиеся в природе, принадлежат к D-ряду.

* 1.2. Номенклатура * название D-глюкозы по номенклатуре IUPAC : (2R, 3S, 4R, 5R) – 2,3,4,5,6-гексагидроксигексаналь. глицерин глицериновый альдегид дигидроксиацетон

9

10 * 1.3. Изомерия * Структурная изомерия * альдозы изомерны кетозам – глюкоза является изомером фруктозы *

* Кольчато-цепная таутомерия

* Стереоизомерия * Принадлежность к D- или L-ряду у моносахаридов определяется не по первому асимметрическому атому, а по последнему

* Энантиомерия

* Диастереомерия

* 1.4. Циклические формы моносахаридов * Образование циклических полуацеталей

* Аномеры -аномер открытая цепь -аномер

* перспективные формулы Хэуорса

фуран пиран

D-глюкопираноза -D-глюкопираноза рибоза -D-рибофураноза -D-рибофураноза

* Как перейти от линейной структуры к циклической?

* Кольчато-цепная таутомерия. Мутаротация.

* Кольчато-цепная таутомерия сопровождается закономерным явлением – мутаротацией. * Мутаротация (лат. mutare – изменять, rotatio – вращение) в данном случае это изменение вращения плоскости поляризации света свежеприготовленными растворами разных аномеров. * Например, -D-глюкопираноза имеет удельное вращение [ ] = +112 o, а -D-глюкопираноза имеет [ ] = +19 o. При стоянии свежеприготовленных растворов каждого из аномеров удельное вращение изменяется и достигает значения +52,5 o, соответствующего равновесию.

* Конформации молекул моносахаридов

D-маннопираноза -D-маннопираноза -D-галактопираноза -D-галактопираноза

* 1.5. Производные моносахаридов * Дезоксисахара рибоза 2-дезокси-D-рибоза -2-дезокси-D-рибофураноза

* Аминосахара D-глюкозамин D-галактозамин D-маннозамин

* 1.6. Физические свойства * Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества очень хорошо растворимые в воде. Моносахариды трудно растворяются в спирте, очень плохо в гидрофобных растворителях. * Концентрированные растворы сахаров в воде называются сиропами.

* 1.7. Биологические свойства и значение * Метаболическое значение и энергетическая функция * Структурная функция * Сладкий вкус

Вещество Относительная сладость Фруктоза173 Сахароза*100 Глюкоза74 Глицерин**48 Мальтоза*32 Галактоза32 Лактоза*16

Сахарин (E954), 500 раз Этоксифенилмочевина (дульцин), 200 раз Цикламаты (циклогексилсульфаматы) (E952), раз Ацесульфам (E950), 200 раз Аспартам (метиловый эфир L-аспартил-L-фенилаланина, E951), 200 раз Метилфенхиловый эфир L-аспартиламиномалоновой кислоты, раз Сукроновая кислота, раз.

белок монеллин из тропического растения Dioscoreophyllum cumminsii в 3000 раз слаще сахарозы ttp:// ria.com/gallery_d/slides/Dioscor eophyllum cumminsii(inunurin).html

* белок тауматин (E957) из тропического растения Thaumacoccus daniellii слаще сахара в раз, а его комплекс с ионами алюминия – талин – уже в раз слаще сахарозы thaumatoccocus-danielli.html

* Белок миракулин из Synsepalum dulcificum не обладает сладким вкусом, но способен изменять вкус кислых продуктов на сладкий.

* 1.7. Химические свойства * Образование гликозидов D-глюкопираноза O-метил- -D-глюко- O-метил- -D-глюко- пиранозид пиранозид

* Классификация гликозидов

* Свойства гликозидов

* Образование простых эфиров -D-глюкопираноза O-метил-2,3,4,6-тетраметил-D- глюкопиранозид O-метил-2,3,4,6-тетраметил- 2,3,4,6-тетраметил- D-глюкопиранозид D-глюкопираноза

* Образование сложных эфиров D-глюкопираноза 1,2,3,4,6-пентаацетал-D-глюкопираноза

D-глюкозо-6-фосфат D-глюкозо-1-фосфат

* Окисление моносахаридов * Гликоновые кислоты образуются при окислении альдегидной группы до карбоксильной: глюкоза глюконовая кислота

* Гликаровых (аровые) кислоты образуются при жёстком окислении. При этом окисляется и альдегидная группа и первичная спиртовая галактоза галактаровая кислота

* Гликуроновые (уроновые) кислоты образуются при окислении первичной спиртовой группы, не затрагивая альдегидную группу: глюкуроновая галактуроновая маннуроновая кислота кислота кислота

Уроновые кислоты выполняют важную биологическую функцию – вывод из организма ксенобиотиков и токсичных веществ. ксенобиотики (от греч. чужой и жизнь), чужеродные для организмов соединения (промышленные загрязнения, пестициды, препараты бытовой химии, лекарственные средства и т. п.).

* Восстановление моносахаридов

Ксилоза ксилит (E967) Манноза маннит Глюкоза глицит(сорбит) E420

* Аскорбиновая кислота (витамин С), С6Н8О6, водорастворимый витамин. Отсутствие аскорбиновой кислоты в пище человека понижает сопротивляемость к заболеваниям, вызывает цингу, заболевание, ранее уносившее десятки тысяч жизней. * Слово аскорбиновая происходит от а – отрицающая частица и scorbutus – цинга. То есть аскорбиновая кислота означает противоцинготная кислота * Аскорбиновая кислота также используется в аналитической химии в аскорбинометрии, которую применяют для определения Fe(III), Hg(II), Au(III), Pt(IV), Ag(I), Ce(IV), Mo(VI), W(VI), I2, Br2, хлоратов, броматов, иодатов, ваданатов, дихроматов, а также нитро- нитрозо-, азо- и иминогрупп в органических соединениях.

* Изомеризация моносахаридов * Изомеризация в щелочной среде (перегруппировки Лобри де Брюйна – ван Экенштейна)

* качественные реакции на моносахариды фурфурол (фурфураль), светло-желтая жидкость с запахом ржаного хлеба, tкип 161,5 °С. Сырье для получения фурановых смол, фурана, тетрагидрофурана, фурфурилового спирта, лекарственных препаратов (фурацилин, фуразолидон).

* Свойства отдельных моносахаридов и их производных

* 1.8. Получение моносахаридов * Природные источники 6 CO H 2 O C 6 H 12 O O 2

Elysia chlorotica Sea slug species Elysia chlorotica feeding on Vaucheria litorea, a yellow-green algae. d56a-4fb f6b005366e0e

* Гидролиз дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов Сахароза + H 2 O глюкоза + фруктоза Мальтоза + H 2 O глюкоза + глюкоза Лактоза + H 2 O глюкоза + галактоза

* Реакция Бутлерова

* Удлинение цепи моносахаридов циангидрины гликоновые кислоты лактоны