Теоретические основы органической химии Комплексы с 5-ю, 6-ю электронными лигандами Лекция 18 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Комплексы с 5-ю электронными лигандами (металлоцены) Т. пл. 173 о С оранж. кристаллы Кобальтоцит желто-зеленый

Новые трехкомпонентные инициирующие системы [металлоцен – ариламин – пероксид бензоила и металлоцен 1 – металлоцен 2 – пероксид бензоила] позволит проводить радикальную полимеризацию в управляемом режиме и получать полимеры с хорошими свойствами (метилметакрилат ). МЕТАЛЛОЦЕНЫ ДЛЯ КОМПЛЕКСНО- РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Хлорид бис(циклопентадиенил)ванадия новые сочетания сомономеров (стирол, акрилаты, монооксид углерода, винилхлорид и норборнен (способствует поперечному сшиванию полимерных молекул).

Открытие ферроцена 1951 г., Peter L. Pauson, Thomas J. Kealy ? T. J. Kealy, P. L. Pauson, Nature 1951, 168, S. A. Miller, J. A. Tebboth, J. F. Tremaine, J. Chem. Soc. 1952, N 2 Fe, 300 o C

I II ПМР: 4.31 м.д. X-ray

самовозгорается на воздухе

медленно

Электрофильное замещение

D 2 SO 4 - CF 3 COOH Рекошетное замещение

в ~10 раз ? ?

Ареновые комплексы (6-L)

3CrCl 3 + 2Al + 6ArH 3[(ArH) 2 Cr] + AlCl Mетод Фишера ArH + M(CO) 6 ArH M(CO) 3 + 3CO M = Cr, Mo, W Методы синтеза 2. Взаимодействие ArH с карбонилами металлов 3. Обмен лигандов ArH M(CO) 3 + Ar H ArH M(CO) 3 + ArH

dz2dz2 pzpz d zx

Средняя энергия диссоциации M-лиганд (ккал/моль) (PhH) 2 V 70 (PhH) 2 Cr 39 ( )/2 (Me 3 C 6 H 3 ) 2 Сr 41.5 (PhH) 2 Mo 50.7 (C 5 H 5 ) 2 Fe 69.5 Cr < Mo < V

3. Металлирование X о- м- п- H Me Et X о- м- п- H Me Et Ацилирование (MeCOCl, AlCl 3, CH 2 Cl 2, 0 o C)

6. Нуклеофильное замещение 5. Сольволиз

7. Протонирование по металлу

Комплексы с 7-ю электронными лигандами

Ураноцен Другие трансурановые элементы (с 1970 г.): -церий -празедиум -неодим -тербий -самарий Комплексы с 8-ю электронными лигандами

8 5 4