Министерство образования и науки Республики Казахстан Восточно-Казахстанский государственный университет им. С.Аманжолова Кафедра органической физической химии Квантовая механика и компьютерная химия Составитель: преподаватель Попова М.В. Регистрационный номер: МП Рекомендовано: МСФ и МОУ

Содержание Введение 1.Зарождение и основные этапы компьютерных технологий. 2.Средства информатизации.Характеристика программ учебного назначения. 3.Модель. Компьютерное моделирование. Виды компьютерного моделирования. 4. Моделирование химических реакций, процессов, лабораторий 5. Квантово-механические и квантово-химические расчеты в компьютерном моделировании химических программ. 6. Методы, основанные на классической механике (молекулярная механика и динамика, метод Монте- Карло) Литература

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к использованию математических методов для вычисления параметров молекулярной структуры, физико- химических свойств и реакционной способности химических соединений возник практически вместе с развитием атомно- молекулярных представлений в химии

Уже в работах Дальтона и других классиков химической науки содержались попытки применения атомно-молекулярного учения для количественного описания строения веществ

Систематические работы по изучению свойств веществ были начаты в XIX веке в работах Коппа, Бертло, Томсона.

В начале ХХ века работы были продолжены на основе классической теории возможность прогнозирования геометрического строения молекул и свойств веществ Паскалем, Тейлором, Россини и др. учеными В начале ХХ века работы были продолжены на основе классической теории возможность прогнозирования геометрического строения молекул и свойств веществ Паскалем, Тейлором, Россини и др. учеными

Однако лишь с развитием квантовой теории химического строения возможность прогнозирования геометрического строения молекул и свойств получила научную основу.

1.Зарождение и основные этапы компьютерных технологий.

Развитие вычислительной техники неизмеримо расширило возможности применения квантовой механики. Компьютер стал инструментом обучения и исследования также как привычный физический и химический инструмент.

Рассмотрим основные этапы зарождения компьютерных технологий.

В истории компьютеризации образования можно выделить четыре основных этапа

Появление персональных компьютеров создало предпосылки массового проникновения вычислительной техники во все сферы общественной жизни. Первый этап (40-70-е годы ХХв.)

Второй этап (70-80-е годы ХХв.) «Компьютерная революция». Персональные компьютеры проникают в школы, университеты. Вводится новая дисциплина «Основы информатики и вычислительной техники». «Компьютерная революция». Персональные компьютеры проникают в школы, университеты. Вводится новая дисциплина «Основы информатики и вычислительной техники». Информатизация не повысила эффективность обучения, поскольку не изменилась традиционная система организации обучения. Информатизация не повысила эффективность обучения, поскольку не изменилась традиционная система организации обучения.

Третий этап ( е годы ХХв.) Использование компьютерных технологий в образовательном процессе в качестве средства обучения. Использование компьютерных технологий в образовательном процессе в качестве средства обучения. Развивается и совершенствуется дистанционное обучение. Развивается и совершенствуется дистанционное обучение. Третий этап дает начало инновационному обучению с помощью компьютеров превосходящему традиционные образовательные технологии. Третий этап дает начало инновационному обучению с помощью компьютеров превосходящему традиционные образовательные технологии.

Четвертый этап (конец 90-х годов ХХв. по настоящее время) Этот этап связан с активным развитием сетевых технологий доступа к образовательным ресурсам и объединением информационных, обучающих и контролирующих программ в виртуальные курсы, обеспечивающие открытость образовательных процессов. Этот этап связан с активным развитием сетевых технологий доступа к образовательным ресурсам и объединением информационных, обучающих и контролирующих программ в виртуальные курсы, обеспечивающие открытость образовательных процессов.

2.Средства информатизации. Характеристика программ учебного назначения.

Средства компьютеризации Аппаратное обеспечение (компьютеры, факсы, мультимедийные проекторы и т.д.) Аппаратное обеспечение (компьютеры, факсы, мультимедийные проекторы и т.д.) Программное обеспечение (программы учебного назначения, прикладные программы и т.д.) Программное обеспечение (программы учебного назначения, прикладные программы и т.д.)

Характеристика некоторых программ учебного назначения по химии Наименование программного продукта Краткая характеристика программы 1 Химия: теория и практика Репетитор по химии, содержащий информационный материал по основным разделам неорганической и органической химии. 2 Мультимедийная обучающая программа 1С: Репетитор. Химия Мультимедийная обучающая программа 1С: Репетитор. Химия Обучающая программа, учебный материал которой дополняют видеозаписи 69 химических опытов. Представлены модели молекул и некоторых органических реакций.

Наименование программного продукта Краткая характеристика программы 3 Химия для всех. Версия 2000,2001. Программа представляет собой электронный учебник с иллюстративным материалом и демонстрацией моделей молекул, состоящих из атомов кислорода, водорода, углерода и азота. С помощью атомов составляются модели различных молекул. Представлено 19 видеозаписей химических опытов. 4 Открытая химия 2,0 и 2,5. Полный мультимедийный курс химии, включающий вопросы общей и органической химии, термодинамики и физической химии, химической кинетики и биохимии. Курс включает учебник с большим количеством справочного материала, 58 интерактивных учебных моделей и анимаций, более 100 графиков и схем, более 150 задач с решениями и 300 вопросов, интерактивную таблица Менделеева, трехмерный визуализатор графических формул. Мультимедийный учебник имеет журнал учета работы учащихся и поисковую систему по ключевому слову.

Наименование программного продукта Краткая характеристика программы 5 Органическая химия Электронное учебное пособие содержит теоретический материал, монографии ученых –химиков, подборку лучших рефератов, имеет 5 режимов изучения:учебник, урок, словарь, тестирование, химическая лаборатория. Учебное пособие имеет 1000 справочных статей по химическим терминам, 500 проверочных тестов и задач, 40 минут химических видеофильмов. 6 Химия: полный иллюстрированный курс. Проверь себя! Электронный учебник охватывает все разделы химии: общую, неорганическую, органическую; содержит более 600 цветных иллюстраций, таблиц и схем, делающих материал более наглядным и понятным. Имеет более 700 вопросов и пояснения к ним. Проверить и закрепить материал курса помогает тестовая система.

Наименование программного продукта Краткая характеристика программы 7ХимКласс Комплекс программ, включающий в себя: лабораторную работу по качественному определению веществ без использования дополнительных реактивов, тест- справочник по оборудованию лаборатории, лабораторная работа по химии элементов, набор тестирующих программ по различным темам химии. Программа дополнительно комплектуется программой «Журнал», обеспечивающий контроль над работой при проведении занятий в локальной сети. 8 МХ Таблица Менделеева 1.0 Программа содержит информацию о химических элементах: плотность, температуры кипения и плавления, электроотрицательность, степени окисления, история открытия и распространенность в земной коре.

Наименование программного продукта Краткая характеристика программы 9HyperChem Программа позволяет моделировать молекулы органических соединений, производить расчеты методами квантовой химии, молекулярной механики. 10ChemLab Программа моделирует химическую лабораторию и предоставляет пользователю набор лабораторного оборудования, которое позволяет смоделировать процессы кислотно-основного титрования, гравиметрический анализ хлоридов, определить кинетику реакций и т.д. 11MoluCad Многофункциональная программа, моделирующая трехмерное изображение строения молекул химического вещества. 12 Camsoft Chem Draw Ultra v 6.02 Программа рисования молекулярных органических цепочек

3.Модель. Компьютерное моделирование. Виды компьютерного моделирования.

В основе программ по химии лежат модели.

Под моделью понимается такая мысленно представляемая или материально реализуемая система, которая, отображая объект исследования способна замещать его так, что ее изучение дает нам новую информацию об этом объекте

Классификация химических учебных компьютерных моделей по уровню представляемых объектов и моделируемому объекту по Э.Е. Нифантьеву и А.К.Ахлебину Компьютерные модели Модели макромираМодели микромира Атомы Молекулы Вещества Химические реакции Физико- химические процессы Химические приборы Лабораторные работы Химические производства

Моделирование – это исследование какого либо объекта или системы объектов путем построения и изучения их моделей

В компьютерном моделировании химии выделяют следующие 3 основные группы: К I группе относятся: К I группе относятся: Моделирование химических реакций, процессов, лабораторий Моделирование химических реакций, процессов, лабораторий II группа включает: Квантово- механические и квантово-химические расчеты в компьютерном моделировании химических программ. II группа включает: Квантово- механические и квантово-химические расчеты в компьютерном моделировании химических программ. III группа включает методы, основанные на классической механике (молекулярная механика и динамика, метод Монте-Карло) III группа включает методы, основанные на классической механике (молекулярная механика и динамика, метод Монте-Карло)

4. Моделирование химических реакций, процессов, лабораторий

Компьютерное моделирование химического эксперимента оказывается незаменимым при изучении процессов, непосредственное наблюдение за которым затруднено. В частности, компьютерное моделирование позволяет рассматривать медленно протекающие процессы или реакции, происходящие со скоростью взрыва. В частности, компьютерное моделирование позволяет рассматривать медленно протекающие процессы или реакции, происходящие со скоростью взрыва.

Главным достоинством компьютерных моделирующих программ является бесспорная целесообразность его использования при рассмотрении взрыво- и пожароопасных процессов, реакций с участием токсичных веществ и радиоактивных препаратов, представляющих опасность для здоровья.

5.Квантово-механические и квантово- химические расчеты в компьютерном моделировании химических программ.

В основе квантово-химических расчетов лежит уравнение Шредингера.

Уравнение Шредингера, зависящее от времени где ψ – волновая функция, U – оператор потенциальной энергии, m- масса частицы, x, y, z – координаты, t – время, h=h/2π, h-постоянная Планка, п-3,14.

Уравнение Шредингера, не зависящее от времени где ψ – волновая функция, U – оператор потенциальной энергии, m- масса частицы, x, y, z – координаты, t – время, h=h/2π, h-постоянная Планка, п-3,14.

Уравнение Шредингера для одной частицы где ψ – волновая функция, U – оператор потенциальной энергии, m- масса частицы, x, y, z – координаты, t – время, h=h/2π, h-постоянная Планка, п-3,14.

Волновая функция ψ описывает движение электрона

Волновая функция ψ зависит от координат (x, y, z) и от времени (t) и записывается ψ (x, y, z, t)

Волновая функция должна удовлетворять условиям: 1. однозначности, конечности и непрерывности в пространстве. 2. условию нормировки.

Волновая функция должна быть комплексной величиной и ее величина не связана непосредственно измеряемыми физическими параметрами.

Наблюдаемой величиной является не сама волновая функция, а ее квадрат: ψ 2

ψ 2 dV = 1 ψ 2 dV = 1 По определению величина ψ 2 dV представляет собой вероятность нахождения системы в заданном элементе dV По определению величина ψ 2 dV представляет собой вероятность нахождения системы в заданном элементе dV

Для любого уравнения Шредингера, соответствующего конкретной системе, существует бесконечное множество значений энергии.

Для каждого собственного значения энергии существует своя собственная волновая функция.

Только в некоторых случаях уравнение Шредингера можно решить точно. Практически невозможно точно решить уравнение Шредингера для одной или двух частиц, если они движутся в потенциальном поле, описываемом достаточно сложной функцией координат.

Точные решения уравнения Шредингера свободная частица свободная частица частица в потенциальном ящике частица в потенциальном ящике гармонический осциллятор гармонический осциллятор плоский и сферический ротаторы плоский и сферический ротаторы водородоподобный атом водородоподобный атом

1. Свободная частица Рассмотрим частицу массы m, движущуюся равномерно и прямолинейно вдоль оси х. Потенциальное поле вдоль оси остается постоянным ( U=0).

Не зависящее от времени уравнения Шредингера для этого случая принимает вид:

Точное решение уравнения Шредингера, не зависящего от времени: где

Для того, чтобы функция ψ была ограничена при х = ±, необходимо, чтобы величина2mE была действительной.

Отсюда следует, что величина Е должна быть положительной. Так как на эту величину не накладываются никакие дополнительные условия, она может изменяться непрерывно от 0 до.

Величина N – называется нормировочной константой. Если х изменяется в бесконечном интервале, нормировку удобно производить в единичном интервале (N=1)

Зависящее от времени уравнения Шредингера для этого случая принимает вид:

Функции ψ+ и ψ- описывают волны, распространяющиеся со скоростью ω/к в направлениях х и –х соответственно.

При любых значениях х и t величина Ψ 2 равняется единице, при этом Ψ определяют волны, распространяющиеся по всему пространству.

Однако, описание движения свободной частицы ы ограниченной области является более наглядным.

Рассмотрим суперпозицию распространения волн с величиной к = р/h в интервале к 0 -к к к 0 +к

Смешанное состояние будет описываться уравнением: Интегрируя данное выражение, получим

Для момента времени t=0, это уравнение имеет вид

Амплитуда волнового пакета в момент t=0

Максимум амплитуды, равный 2с(к 0 ) приходится на х=0. Нули амплитуды находятся в точках х = n π/k (n=±1, ±2…).

Такое наложение распространяющихся волн с различными импульсами и ограниченной областью распространения называется волновым пакетом.

Для волнового пакета имеет место равенство х = 2х 1 = 2 π/ к

Откуда следует важное соотношение: р*х =ћ, Полученное Гейзенбергом в 1927 году. в 1927 году. Его называют принципом неопределенности

Из принципа неопределенности следует: чем больше неопределенность импульса р, тем меньше неопределенность ширины пакета х чем больше неопределенность импульса р, тем меньше неопределенность ширины пакета х

Скорость волнового пакета называется групповой скоростью

Для свободной частицы из соотношения следует

Учитывая, что E = m υ 2 g /2 групповая скорость совпадает со скоростью частицы.

Фазовая скорость ω 0 /к 0 = p 0 /2m не совпадает со скоростью частицы не совпадает со скоростью частицы

2. Частица в потенциальном ящике Рассмотрим стационарные состояния частицы с массой m, находящейся в ящике с размерами Lx, Ly, Lz.

Распределение потенциала в ящике задано функцией V (x, y, z), равной нулю при 0хLx, 0yLy, 0zLz и вне ящика

Для функции ψ, определенной только внутри ящика, уравнение Шредингера имеет вид:

Граничные условия записываются следующим образом: Ψ = 0 при х =0, Lx=0; y=0, Ly=0; y=0, Ly=0; z=0, Lz=0 z=0, Lz=0

Для решения уравнения осуществим разделение переменных и подставим данное значение в уравнение Шредингера

Получаем Получаем Левая часть уравнений зависит от x, y; а правая – только от z.

Следовательно, обе они равны постоянной. Поэтому можно записать это уравнение в виде:

Так как энергию Е можно записать в виде Е = Ex+Ey+Ez, Запишем при фиксированном значении Ey в виде:

Общее решение имеет вид:

Из граничного условия Х(0) = 0, следует с 1 =0, а из условия Х (Lx)=0 следует (2mE x /ћ), Lx = n x π Из граничного условия Х(0) = 0, следует с 1 =0, а из условия Х (Lx)=0 следует (2mE x /ћ), Lx = n x π n x – положительное целое число.

Для собственных значений и собственных функций имеет соотношения:

Собственные значения энергии, соответствующие различным n x, образуют дискретный набор величин. n x - называют квантовым числом

Минимальное значение энергии равно: Минимальное значение называют нулевой энергией

Собственные функции и собственные значения энергии для частицы в одномерном потенциальном ящике

С возрастанием энергии число узлов волновой функции (то есть точек, в которых волновая функция равна 0) возрастает равна 0) возрастает

3. Гармонический осциллятор Рассмотрим одномерное движение частицы по оси х под воздействием возвращающей силы – кх (к- силовая постоянная). Ее потенциальная энергия U=kx 2 /2 Такая система называется гармоническим осциллятором.

Гармонический осциллятор является удобной моделью для изучения молекулярных колебаний, колебаний кристаллических решеток и т.д.

В классической механике уравнение движения гармонического осциллятора имеет вид: его решение:

Величины с и t 0 являются постоянными, а ω= πν где ν = 1/2π k/m ω – частота колебаний есть угловая частота

Кинетическая энергия частицы: Потенциальная энергия частицы:

Полная энергия данной системы является непрерывной положительно определенной функцией

Используя условие k=mω 2, можно записать уравнение Шредингера для гармонического осциллятора:

Если подставим в уравнение значения: получим

Рассмотрим случай, когда величиной λ можно пренебречь, получим

Поскольку функция ψ должна быть ограниченной, из приближенных решений этого уравнения физический смысл имеет только экспонента с отрицательным показателем:

Уравнение при представляет собой хорошо изученное дифференциальное уравнение Эрмита, решениями которого для n=0,1,2… являются функции H n (ξ), называемые полиномами Эрмита.

Тогда, для собственных значений и собственных функций получаем

Полиномы Эрмита

Для нахождения стационарных состояний гармонического осциллятора, кроме указанного выше метода можно использовать операторы рождения и уничтожения (аннигиляции)

Такие операторы широко используются в теории поля, для описания частиц (фотонов), связанных с электромагнитными полями.

Рассмотрим некоторые особенности полученных собственных значений и собственных функций. Получается система энергетических уровней с расстоянием между уровнями, равным – ћω.

Состояние с нулевой энергией отсутствует. Минимальная энергия, соответствующая n=0, составляет ωћ/2.

Отсутствие состояния с нулевой энергией объясняется тем, что если частица с такой энергией будет находиться на самом дне потенциальной ямы, то это будет означать, что одновременно задаются и импульс частицы и ее координата. Такая ситуация противоречила бы принципу неопределенности.

Собственные функции и собственные значения для гармонического осциллятора

Важным отличием квантовой теории от классической является то, что при квантовомеханическом описании существует конечная вероятность нахождения частицы в областях, где полная энергия меньше потенциальной.

Благодаря этому частица получает возможность преодолевать потенциальный барьер, который превышает ее энергию.

Такой специфический квантовый эффект называется туннельным эффектом.

4. Плоский и сферический ротаторы Рассмотрим свободное вращение частицы с массой m по поверхности сферы радиуса r. Поле на поверхности сферы имеет постоянную величину (например, можно положить, что U=0, а вне сферы U=).

Уравнение Шредингера для данной системы имеет вид: Где I – момент инерции с массой m, движущейся по сфере с фиксированным радиусом r

Для конкретной орбиты с θ = π/2, то есть при движении частицы по центру сферы, ψ(θ, φ) представляет собой функцию лишь с одной переменной φ.

При замене уравнение Шредингера переходит в

Решение данного уравнения можно выразить через тригонометрическую функцию.

Общее решение представляет собой экспоненциальную функцию:

Для удовлетворения периодических граничных условий Ф(φ) = Ф(φ+2 π) необходимо, чтобы (2IE/ћ 2 ) 1/2 =m m=0,1,2….

Выражения для собственных значений и собственных функций где

Собственные функции плоского ротатора

Для сферического ротатора решение уравнения можно записать:

Для собственных значений энергия находиться по формуле: Для собственных значений энергия находиться по формуле:

Нормированные собственные функции имеют вид:

Функции являются присоединенными полиномами Лежандра

Присоединенные полиномы Лежандра

Собственное значение энергии является (2l+1) вырожденным.

При заданном l квантовое число m может принимать (2l+1) значений. Окончательное решение уравнения Шредингера принимает вид: Где m= (0,1,2,…l). Функции Y l,± m – называют сферическими гармониками

Функции Y l,± m одновременно являются собственными функциями операторов энергии, квадрата орбитального момента и его z-составляющей

5. Водородоподобный атом Масса ядра атома намного больше массы электрона, вследствие чего ядро можно считать неподвижным и движение электронов изучать отдельно.

Для водородоподобного атома с электроном m, движущимся в поле ядра с зарядом Ze, можно написать уравнение Шредингера в виде: ε 0 - диэлектрическая постоянная вакуума

Собственные значения и собственные функции водородоподобного атома имеют вид:

Радиальная часть волновых функций водородоподобного атома

Волновая функция определяется тремя квантовыми числами: n, l, m.

n – главное квантовое число, определяет энергию l – орбитальное квантовое число, определяет квадрат импульса m – магнитное квантовое число, определяет проекцию импульса на ось z.

Волновые функции ψ n,l,m называются атомными орбиталями

Орбитали с орбитальным квантовым числом l=0,1,2,3… принято обозначать буквами s,p,d,f

Например, n=1, l=0 соответствует орбиталь 1s n=1, l=0 соответствует орбиталь 1s n=3, l=1 соответствет орбиталь 3р n=3, l=1 соответствет орбиталь 3р

При приближенном решении уравнения Шредингера обычно предполагается, что Достаточно нерелятивистского приближения; Достаточно нерелятивистского приближения; Движение центра тяжести системы выделено Движение центра тяжести системы выделено

Для решения уравнения Шредингера предполагается несколько приближений. Приближение Борна-Оппенгеймера (адиабатическое приближение). Приближение Борна-Оппенгеймера (адиабатическое приближение). Метод Хартри-Фока или метод самосогласованного поля. Метод Хартри-Фока или метод самосогласованного поля. Метод конфигурационного взаимодействия и теория возмущений Меллера-Плесета. Метод конфигурационного взаимодействия и теория возмущений Меллера-Плесета.

Приближение Борна-Оппенгеймера (адиабатическое приближение). В основе лежит предположение, что движение электронов можно рассматривать отдельно от движения ядер.

Метод Хартри-Фока или метод самосогласованного поля. В методе Хартри-Фока каждый электрон рассматривается движущимся независимо от других в некотором самосогласованном поле, образуемом остальными электронами и фиксированной конфигурацией ядер. В методе Хартри-Фока каждый электрон рассматривается движущимся независимо от других в некотором самосогласованном поле, образуемом остальными электронами и фиксированной конфигурацией ядер. Разность между энергией системы, полученной при точном решении уравнения Шредингера и предельным значением, полученным методом Хартри-Фока принято относить к энергии корреляции. Разность между энергией системы, полученной при точном решении уравнения Шредингера и предельным значением, полученным методом Хартри-Фока принято относить к энергии корреляции.

Метод Хартри-Фока и приближение линейной комбинации атомных орбиталей для расчета молекулярных орбиталей (метод МО ЛКАО) лежат в основе вычислительных методов, используемых при квантово- химических расчетах многоатомных молекул в компьютерных программах

В методе молекулярных орбиталей полная волновая функция молекулы строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами.

Нахождение молекулярных орбиталей в данном случае можно выразить уравнением: Ψi =Ci φi Ψi – молекулярные орбитали, φi – известные атомные функции.

Полная волновая функция Ф для основного состояния молекулы можно записать: Ф = Ф (1,2….N) = ψ1ψ1ψ2ψ2……ψN/2ψN/2 Ψ – молекулярная орбиталь

Рассмотрим образование молекулярных орбиталей молекулы водорода

Полная волновая функция для молекулы водорода Ф = ψ1ψ1 Полная волновая функция для молекулы водорода Ф = ψ1ψ1 Полная энергия в данном случае: Полная энергия в данном случае: Е = 2 ε1. Е = 2 ε1.

Молекулярные орбитали водорода можно записать в виде:

Полную энергию можно выразить как Е = gi εi g – числа заполнения, ε – орбитальная энергия

Метод конфигурационного взаимодействия и теория возмущений Меллера-Плесета Способом учета энергии электронной корреляции является метод конфигурационного взаимодействия и теория возмущений Меллера-Плесета. Способом учета энергии электронной корреляции является метод конфигурационного взаимодействия и теория возмущений Меллера-Плесета. В методе конфигурационного взаимодействия волновая функция записывается в виде линейной комбинации слэтеровских определителей, отвечающих различным электронным конфигурациям: В методе конфигурационного взаимодействия волновая функция записывается в виде линейной комбинации слэтеровских определителей, отвечающих различным электронным конфигурациям: Ψ = Аоψо + Акψк Ψо – слэтеровский определитель основного состояния, ψк - слэтеровский определитель возбужденного состояния, А – коэффициенты разложения.

Описание многих свойств атомов и молекул с помощью теории возмущений и вариационного метода может быть получено на основе свойств симметрии как самих молекул (и составляющих атомных структур) и соответствующих волновых функций.

Симметрия волновых функций была впервые изучена Малликеном (1928 год), который построил графическое изображение орбиталей. Из последних достижений в этой области можно выделить разработку Вудвордом и Хоффманом (1965 году) принципа симметрии орбит.

Свойства симметрии широко используются при классификации нормальных колебаний, в правилах отбора для электронных переходов и т.д.

Рассмотрение симметрии молекул основано на математической теории групп.

Преобразованием симметрии называют в простейшем случае геометрическое преобразование, совмещающее рассматриваемое тело с самим собой.

Множество элементов G называются группой при выполнении следующих условий: 1. Для любой пары элементов группы задан закон соответствия (умножения) – произведение двух элементов группы есть элемент той же группы. 2. Для элементов группы выполняется закон ассоциативности. (Gi*Gj) *Gk = Gi* (Gj*Gk) (Gi*Gj) *Gk = Gi* (Gj*Gk) 3. Для каждого элемента группы Gi существует единственный обратный элемент Gi Существует единственный единичный элемент Е, такой, что Gi*Е = Gi

Примеры групп. Группу образуют множество элементов самой различной природы. Группу образуют множество элементов самой различной природы.Например: Совокупность поворотов вокруг фиксированной оси; произведение двух поворотов (представляет собой результирующий поворот: сначала производится один поворот, потом другой). Все действительные числа со сложением в качестве группового умножения. Единичный элемент нуль. Перестановки некоторого числа объектов тоже образуют группу; произведение двух перестановок это две последовательно применяемые перестановки. Операции преобразований пространства, оставляющие неизменной какую-либо симметричную геометрическую фигуру; произведение двух преобразований определяется как последовательное выполнение двух преобразований.

Преобразования симметрии и их обозначения

Пример: Пример: Рассмотрим группу преобразований пространства, оставляющих неизменной правильную треугольную пирамиду (или равносторонний треугольник, закрашенный с одной стороны). Рассмотрим группу преобразований пространства, оставляющих неизменной правильную треугольную пирамиду (или равносторонний треугольник, закрашенный с одной стороны).

Обозначение элементов для рассматриваемой группы

На практике решение ограничивается учетом второго порядка теории возмущений, дающий наибольший вклад в энергию корреляции. Такое прибижение обозначают МР2. На практике решение ограничивается учетом второго порядка теории возмущений, дающий наибольший вклад в энергию корреляции. Такое прибижение обозначают МР2.

В квантово-химических расчетах выделяют: неэмпирические методы неэмпирические методы полуэмпирические методы полуэмпирические методы

Неэмпирические методы Неэмпирические методы не включают никаких экспериментально определяемых параметров, кроме фундаментальных физических постоянных. Неэмпирические методы не включают никаких экспериментально определяемых параметров, кроме фундаментальных физических постоянных. Неэмпирические методы дают большую надежность оценки свойств неизвестных соединений, однако требуют несравнимо больших компьютерных ресурсов. Неэмпирические методы дают большую надежность оценки свойств неизвестных соединений, однако требуют несравнимо больших компьютерных ресурсов.

Полуэмпирические методы Полуэмпирические методы отличаются тем, что в них некоторые из матричных элементов уравнений отбрасываются, а некоторые заменяются численными параметрами, которые определяются на основании экспериментальных данных по свойствам известных соединений. Такая процедура называется параметризацией. Полуэмпирические методы отличаются тем, что в них некоторые из матричных элементов уравнений отбрасываются, а некоторые заменяются численными параметрами, которые определяются на основании экспериментальных данных по свойствам известных соединений. Такая процедура называется параметризацией.

Полуэмпирические методы позволяют производить вычисления со значительно большей скоростью и могут давать даже результаты, лучше согласующиеся с экспериментом для химических соединений близких к тем, на которых была произведена параметризация. Полуэмпирические методы позволяют производить вычисления со значительно большей скоростью и могут давать даже результаты, лучше согласующиеся с экспериментом для химических соединений близких к тем, на которых была произведена параметризация.

Вместе с тем, для химических соединений и свойств, которые не использовались при параметризации, надежность полуэмпирических метод весьма низка. Вместе с тем, для химических соединений и свойств, которые не использовались при параметризации, надежность полуэмпирических метод весьма низка.

Квантово-химические расчеты, Квантово-химические расчеты, и в частности, приближение Борна- Опенгеймера предназначено для процессов, протекающих с изменением электронных состояний (механизмы химических реакций, электронные спектры и т.д.) и непригодно, когда целью исследования является движение всей молекулы или отдельных ее частей, например, конформационных переходов, диффузии и т.д. и в частности, приближение Борна- Опенгеймера предназначено для процессов, протекающих с изменением электронных состояний (механизмы химических реакций, электронные спектры и т.д.) и непригодно, когда целью исследования является движение всей молекулы или отдельных ее частей, например, конформационных переходов, диффузии и т.д.

6. Методы, основанные на классической механике (молекулярная механика и динамика, метод Монте-Карло)

Методы механики рассматривают как отдельные молекулы, так и молекулярные ассоциаты, макромолекулы и статистические ансамбли макромолекул. Методы механики рассматривают как отдельные молекулы, так и молекулярные ассоциаты, макромолекулы и статистические ансамбли макромолекул.

В основе всех методов классической механики лежит вычисление энергии молекулярной системы. При этом решаются задачи оптимизации геометрии системы (молекулярная механика), исследования динамического поведения (молекулярная и броуновская динамика), расчет статистических распределений конформаций (метод Монте-Карло). В основе всех методов классической механики лежит вычисление энергии молекулярной системы. При этом решаются задачи оптимизации геометрии системы (молекулярная механика), исследования динамического поведения (молекулярная и броуновская динамика), расчет статистических распределений конформаций (метод Монте-Карло).

Поскольку электронное строение атомов в явном виде не рассматривается, все эти методы не могут использоваться для описания химических реакций и ограничиваются лишь процессами, протекающими без изменения электронного состояния молекул. Поскольку электронное строение атомов в явном виде не рассматривается, все эти методы не могут использоваться для описания химических реакций и ограничиваются лишь процессами, протекающими без изменения электронного состояния молекул. Атомы в молекуле в данном случае рассматриваются как классические частицы, а взаимодействие между ними описывается с помощью специально подобранных функций, называемых потенциальными функциями силового поля или просто силовым полем. Атомы в молекуле в данном случае рассматриваются как классические частицы, а взаимодействие между ними описывается с помощью специально подобранных функций, называемых потенциальными функциями силового поля или просто силовым полем. Поэтому расчеты методом молекулярной механики, расчеты в силовом поле. Поэтому расчеты методом молекулярной механики, расчеты в силовом поле.

Молекулярная механика представляет собой совокупность методов определения геометрического строения и энергии молекул на основе модели, в которой электроны системы явно не рассматриваются. Молекулярная механика представляет собой совокупность методов определения геометрического строения и энергии молекул на основе модели, в которой электроны системы явно не рассматриваются.

Простейшие модели молекулярной механики учитывают растяжения связей, деформацию валентных и двугранных (торсионных) углов, взаимодействие валентно несвязанных атомов, называемое также ван-дер- ваальсовым взаимодействием, электростатические вклады, взаимодействие неподеленных электронных пар Простейшие модели молекулярной механики учитывают растяжения связей, деформацию валентных и двугранных (торсионных) углов, взаимодействие валентно несвязанных атомов, называемое также ван-дер- ваальсовым взаимодействием, электростатические вклады, взаимодействие неподеленных электронных пар

Поэтому полную энергию связи можно выразить следующим образом: Е = Е растяжения + Е деформации +Евдв + Е эл.стат. +Енэп Для каждого слагаемого записывается определенное аналитическое выражение.

Энергия растяжения (Е растяжения) Энергия растяжения (Е растяжения) определяется законом Гука: Е раст = k (r-r o ) 2 2 к – константа; r, r o –межатомное расстояние

Энергия деформации Если составляющую потенциальной энергии, связанную с деформацией некоторого межатомного расстояния и валентного угла разложить в ряд, то получим: Е деф = Кs (r-r o ) 2 +Kв (φ-φ o ) 2 Кs и Kв - силовые постоянные, отвечающие растяжению валентных связей и изгибу валентных углов соответственно Кs и Kв - силовые постоянные, отвечающие растяжению валентных связей и изгибу валентных углов соответственно r, ro –межатомное расстояние r, ro –межатомное расстояние φ,φo – конечное и начальное значение валентного угла. φ,φo – конечное и начальное значение валентного угла. Энергия возрастает, если валентный угол отклоняется от своего оптимального значения φo.

Потенциальные функции невалентных взаимодействий можно разделить на 2 группы: ван-дер-вальсовские взаимодействия ван-дер-вальсовские взаимодействия электростатические взаимодействия. электростатические взаимодействия.

Энергия ВДВ В качестве потенциальной функции ван- дер-ваальсовских взаимодействий используют формулу Леннарда Джонса: Евдв = -А1r -6 +В1r -12 r – расстояние между атомами, r – расстояние между атомами, А1, В1 – константы, зависящие от конкретного типа атомов А1, В1 – константы, зависящие от конкретного типа атомов

Электростатическое взаимодействие включает в себя энергию взаимодействия между зарядами, диполями, заряд-диполями.

Подобно электростатическому взаимодействию учитывается также взаимодействие неподеленных электронных пар (НЭП). Этот вклад в энергию приходится учитывать в тех случаях и когда конформации молекулы могут дестабилизироваться из-за взаимного отталкивания НЭП разных атомов.

Метод молекулярной динамики – один из прогнозирующих компьютерных методов. Метод молекулярной динамики – один из прогнозирующих компьютерных методов. С помощью этого метода моделируется динамическое поведение систем многих частиц и наблюдаются их качественные свойства.

Полная энергия в данном методе складывается из суммы потенциальной и кинетической энергий. Е полн = Е потен+ Е кинет

Метод Монте-Карло – это метод решения математических задач путем моделирования случайных величин и построения статистических оценок.

Литература Кларк Т.Компьютерная химия. Пер. с англ. К.ф-мат наук Коркина А.А./Под. Ред. Мастрюкова В.С., Панченко Ю.Н.-М.:Мир, с. Кларк Т.Компьютерная химия. Пер. с англ. К.ф-мат наук Коркина А.А./Под. Ред. Мастрюкова В.С., Панченко Ю.Н.-М.:Мир, с. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М.Квантовая механика. Дирак П.М. Принципы квантовой механики.М.Наука, 1979М.Наука, 1989 Ландау Л.Д., Лившиц Е.М.Квантовая механика. Дирак П.М. Принципы квантовой механики.М.Наука, 1979М.Наука, 1989 Немухин А.В.Компьютерное моделирование в химии.//Соросовский образовательный журнал, 1998 Немухин А.В.Компьютерное моделирование в химии.//Соросовский образовательный журнал, 1998 ЭВМ в решении расчетных химических задач./И.В.Свитанько, Ю.Я.Харон.-М.:МИРОС, ЭВМ в решении расчетных химических задач./И.В.Свитанько, Ю.Я.Харон.-М.:МИРОС, ЭВМ помогает химии./под ред. Г.Вернена, М.Шанона.- Л.: Химия, с. ЭВМ помогает химии./под ред. Г.Вернена, М.Шанона.- Л.: Химия, с. Никитин Е.Е., Русин Л.Ю. Статистические модели в динамике элементарных химических реакций М.Химия, 1980 Никитин Е.Е., Русин Л.Ю. Статистические модели в динамике элементарных химических реакций М.Химия, 1980