«Совершенствование аппаратурно-методического обеспечения контроля качества ПБВ» ООО «Термо Техно», Гринберг Р.В. ФГУП «РосдорНИИ», Мамулат С.Л.

Эволюция методов спецификации вяжущих на основе битумов

На разных этапах своего развития система стандартизации отражала в разной степени меняющиеся потребности участников рынка и состояние развития научно-методической и аппаратурно-технической базы в соответствующий период. Эволюция методов спецификации вяжущих на основе битумов До 1930-х годов ПроизводствоКубовый остаток атмосферной и вакуумной перегонки Окисление кубовых остатков крекинг- процессов Компаундирование и окисление остатков каталитических крекинг- процессов ЛогистикаХолодный в «Бочках»В бочках и цистернах (с разгрузкой в резервуары открытого типа) В изотермических цистернах (с разгрузкой в резервуары «закрытого» типа) и контейнерах ПотреблениеМало нагруженные дорогиВысокие нагрузки Научные концептыХимия нефтиФиз.химия коллоидных систем Физ.химия композитных вяжущих МетодыПенетрация, КиШВязкость, дуктильность, Фраас Реология (вязкоупругие характеристики, «старение» - SHRP

Эволюция методов спецификации вяжущих на основе битумов К третьему из указанных периоду перед системой стандартизации назрели для актуализации задачи, в первую очередь отражающие потребности дорожников. Это вызвано рядом «технологических шагов и изменений», которые ранее «реализовали» другие участники системы оборота «битумного бизнеса» (прежде всего нефтепереработчики), «наступив» на позиции дорожников за счет снижения качества продукта (увеличив глубину переработки за счет каталитического крекинга) без принятия мер для хотя бы частичной компенсации (например за счет системы логистики), а во-вторых, ухудшившимися условиями эксплуатации (кардинально выросшие транспортные нагрузки). Этот комплекс изменений начал реализовываться в системе SHRP, наиболее полно в 80-х годах отразившей достижения в сфере создания композитов и приборно-методического обеспечения. ОборудованиеНазначение Вращающаяся тонкопленочная печь (RTFO – Rolling Thin Film Oven) Камера для старения под давлением (PAV – Pressure Aging Vessel) Имитация старения вяжущего при приготовлении асфальтобетонной смеси Динамический сдвиговый реометр (DSR - Dynamic Shear Rheometer) Определение реологических свойств вяжущих при умеренных и высоких (эксплуатационных) температурах Ротационный вискозиметр (RV - Rotational Viscosimeter) Измерение вязкости при высоких (строительных) температурах Реометр с изгибающейся балкой (BBR – Bending Beam Rheometer) Машина для испытаний на осевое растяжение (DTT – Direct Tension Tester) Определение реологических свойств и прочности вяжущих при низких температурах.

К настоящему времени, помимо вышесказанного, произошел и еще ряд положительных изменений: все большее применение находит ПБВ, битумные эмульсии, компаундированные продукты и системы, созданные на их основе; заметно продвинулось развитие теории композитов и методы из моделирования (например, метод критических точек, кластеров и т.п.); в связи с развитием автоматизации и компьютерных методов анализа технических данных, появился широчайший спектр аналитического оборудования, способного повысить экспрессность, точность и воспроизводимость анализа. Эволюция методов спецификации вяжущих на основе битумов 1. Реологические методы. 2. ИК-Фурье спектроскопия (определение группового состава и эффектов старения после PAV и RTFOT с помощью характеризации изменений получаемых спектров); 3. Термический анализ: а) дифференциальная сканирующая калориметрия (определение температуры стеклования, плавления, кристаллизации/осаждения, перекристаллизации и других изменений состояния), б) термогравиметрия, в) динамический механический анализ (режимы деформации - трехточечный изгиб, одно/двухплечевой изгиб, сдвиг, сжатие/проникновение, растяжение); 4. Анализ размера и дзета-потенциала частиц – для битумной эмульсии

Современные приборы для реологических испытаний позволяют реализовать весь спектр испытаний SHRP на одном устройстве (в комплексе с RTFO и PAV) Технические характеристики модульного высокоточного динамического реометра Haake RheoStress 6000: Ротационные режимы: измеряется крутящий момент на валу прибора при известной скорости вращения (CR метод), скорость вращения при фиксированном крутящем моменте (CS метод) Крутящий момент: 200 нНм Нм Скорость вращения (CS): 10E об/мин Угловое разрешение: 12 нрад Скорость вращения (CR): 10E об/мин (опционально 10E об/мин) Осцилляции (CS, CD)Частота осцилляций: 10E Гц Инерционность привода: 10 μkgm2 Измерение нормального усилия Нормальное усилие: Н (в позитивном и негативном направлении, разрешение 0,001 Н) Исследование вязкоупругих свойств Температурный диапазон от -60 до 180 градусов Цельсия

Рис. 1. Температурное поведение битума. Измерение реологических характеристик битумов как функции температуры Рис. 2. Специализированная измерительная система SHRP для реометров HAAKE Реологические методы испытаний битума а) Динамические испытания методике SHRP битумов (DSR, Dynamic Strain Rheometer - реометр динамической деформации), подвергнутых старению в RTFO или PAV, производятся на динамическом реометре с измерительной системой плоскость-плоскость (Рис. 1, 2) б) Испытание пластичности и эластичности на реометре с изгибающейся балкой и динамическом реометре

ИК-Фурье спектроскопия Рис. 3. ИК-спектр (длина волны 500 – 2000 см -1 ) образца битума до и после PAV- старения в течении 25 часов Использование ИК-спектроскопии позволяет изучать эффекты старения битума с помощью мониторинга изменений в результирующих спектрах. В данном примере отслеживание карбонильной группы С=О с длиной волны 1700 см -1 позволяет контролировать окисление всего связующего. В процессе старения происходят изменения в химии битума, связанных с уменьшением или увеличением полярных групп кетонов, кислот и ангидридов. Thermo Nicolet iS10 FT-IR

Динамический механический анализ (ДМА, DMA), Термогравиметрия (ТГ, TG) : Международные стандарты по термическому анализу битумов DMA 242 С ASTM D Standard Practice for Dynamic Mechanical Analysis and Thermogravimetry of Roofing and Waterproofing Membrane Materials TG, DMA, Bitumen Режимы деформации: Трехточечный изгиб Одно/двухплечевой изгиб Сдвиг Сжатие/проникновение Растяжение Температурный интервал: -170°C °C Скорости нагрева и охлаждения: 0.01 K/мин K/мин Время охлаждения: 10 мин (20°C °C) Диапазон частот: 0.01 Гц Гц Диапазон регулируемой нагрузки: макс. 8 Н статический и макс. +/- 8 Н динамический Диапазон амплитуд деформаций: макс. +/-240 мкм Диапазон модуля упругости (E): 10-3 MПа MПа Режимы измерений: TMA-режим деформация/ослаблени е (дополнительно) нагрузка/натяжение (дополнительно) Диапазон измерений тангенса угла механических потерь tanδ: 0, Атмосфера: инертная, окислительная, статическая, динамическая. Отдельный выход для подключения анемометра (дополнительно). Термостатический контроль (опция). Испытание погружением (опция).

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК, DSC): Международные стандарты по термическому анализу битумов Определение температуры начала, максимума, перегиба, конца фазового перехода; Автоматический поиск пика; Тепловые эффекты переходов: определение площади пика (энтальпии) с выбранной базовой линией и парциальная площадь пика; Определение параметров процесса кристаллизации; Комплексный анализ переходов стеклования/расстекловывания; Автоматическая коррекция базовой линии; Определение теплоемкости Простота пробоподготовки DSC 200 F3 Maia ® Масса образца: ~ 10 мг Рис. 4. Определение содержания парафинов в битуме с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии Условия измерений: Диапазон температур: °C (2-е нагревание) Скорость нагрева: 10 К/мин Атмосфера: Азот, скорость продувки 20 мл/мин Масса образца: ~ 10 мг Материал тигля:,алюминий

Битумные эмульсии Turbiscan Рис. 5. Распределение частиц в битумной эмульсии с различным содержанием битума Разработка Стабилизация Тестирование Определение стабильности битумной эмульсии; Определение размера частиц битумной эмульсии; Тиксотропия битумной эмульсии

Спасибо за внимание! Стоимость каждого из приведенных приборов значительно выше каждого из традиционно применяемых для анализа битумов, однако, учитывая широкий спектр методов, которые позволяет реализовать каждый из них, экспрессность и точность измерений, их применение становится высоко эффективным. ФГУП «РОСДОРНИИ» начинает работу по методической апробации применимости указанных методов для создания современных методов анализа полимер-битумных композиций для нужд арбитражного и строительного контроля. В этой работе ФГУП «РОСДОРНИИ» активно сотрудничает с соответствующими центрами РАН (Научный центр РАН в Черноголовке), МГУ (Химический факультет), НГУ (ЦКП битумных и композитных материалов).