Дисахариды Ширяева София ХБ -4 г. Липецк 2012

Классификация Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных между собой О-гликозидной связью. Если один полуацетальный гидроксил остается свободным, а дисахариды проявляют альдегидные свойства, то такие дисахариды называются восстанавливающими. Если же связь между двумя остатками моносахаридов осуществляется посредством обоих полуацетальных гидроксилов, то для таких дисахаридов альдегидные свойства не характерны и они называются невосстанавливающими. Примеры дисахаридов данных типов приведены на схеме.

Для дисахаридов первого типа сохраняется возможность кольчато- цепной таутомерии и способность к мутаротации. Для невосстанавливающих дисахаридов эти явления не характерны. Восстанавливающие дисахариды часто называют гликозо- гликозидами, а невосстанавливающие – гликозидо- гликозидами.

Номенклатура Для восстанавливающих дисахаридов, название начинается с невосстанавливающего звена, которое рассматривают как заместитель в восстанавливающем. Звено восстанавливающего моносахарида составляет коренное слово. Между названиями моносахаридных звеньев ставят в скобках цифры, указывающие номера атомов углерода этих звеньев, связанных через кислород. Цифры соединяют запятой или стрелкой, направленной от углеродного атома, являющегося гликозидным центром. Таким образом, название мальтозы в соответствии с номенклатурой будет α-D-глюкопиранозил[14]-D- глюкопираноза, а лактозы – β-D-галактопиранозил[14]-D-глюкопираноза. В случае невосстанавливающих дисахаридов название одного из мономерных моносахаридов входит в общее название с суффиксом ил, а другого – с суффиксом ид. Если в состав дисахарида входят два одинаковых остатка моносахаридов, то не имеет значения, какой из них будет назван первым. Примером такого дисахарида является трегалоза, систематическое название которой будет α-D-глюкопиранозил-α-D-глюкопиранозид. Если же в состав дисахарида входят остатки двух разных моносахаридов, то начинать название можно с любого из них. В этом случае традиционное название сахарозы будет α- D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид (но не β-D-фруктофуранозил-α-D- глюкопиранозид).

Химические и физические свойства Гидролиз Гидролиз дисахаридов протекает достаточно легко в связи с тем, что связь между моносахаридными звеньями ацетальная. Дисахариды, как и моносахариды, представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, плохо – в спирте и практически нерастворимы в неполярных органических растворителях.

Химические свойства Окисление Как уже отмечалось ранее, для восстанавливающих дисахаридов в качестве окислителей можно использовать реактив Толленса, Фелинга, бром и другие вещества, окисляющие альдегиды. Различия химических свойств дисахаридов и моносахаридов обусловлены наличием в молекулах первых лабильной гликозидной связи. Например, весьма трудно идет реакция получения из дисахаридов меркапталей. Это объясняется тем, что для синтеза необходима сильнокислая среда, т.е. условия, в которых гликозидные связи легко расщепляются. Невосстанавливающие дисахариды по своему химическому поведению имеют сходства, например, алкил- или арилгликозидами. Так, полуацетальная группировка в них блокирована, и карбонильная функция не проявляется.

СПОСОБЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ДИСАХАРИДОВ При установлении строения дисахаридов решают следующие вопросы: 1. Моносахаридный состав дисахаридов. 2. Тип дисахарида (восстанавливающий или невосстанавливающий). Если дисахарид является восстанавливающим, то определяют: 3. Место связи моносахаридов между собой. 4. Размеры оксидного кольца и конфигурацию гликозидного центра в невосстанавливающем остатке. Если дисахарид является невосстанавливающим, то определяют: 3. Размеры оксидных колец в обоих звеньях. 4. Конфигурацию гликозидного центра в каждом звене. Итак, после установления типа дисахарида пути исследования для восстанавливающих и невосстанавливающих сахаров становятся различными.

Отдельные представители (восстанавливающие) Целлобиоза 4-(β-глюкозидо)-глюкоза, дисахаридов, состоящий из двух остатков глюкозы, соединённых β-глюкозидной связью; основная структурная единица целлюлозы. Белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и в 45 48°-ном спирте. Плохо растворима в 96°-ном спирте иэфирах. Молекулярная масса = 342,30 г/моль. Температура плавления = 225 °C. Оптически активна, мутаротирует в растворе. При кислотном гидролизе или под действием фермента β - глюкозидазы расщепляется с образованием 2 молекул глюкозы: Получают целлобиозу ферментативным гидролизом целлюлозы. В свободном виде целлобиоза содержится в соке некоторых деревьев. Целлобиоза

Мальтоза солодовый сахар, 4-О-α-D-глюкопиранозил-D-глюкоза, природный дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы; содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений. Биосинтез мальтозы из β-D-глюкопиранозилфосфата и D-глюкозы известен только у некоторых видов бактерий. В животном и растительном организмах мальтоза образуется при ферментативном расщеплении крахмала и гликогена. Мальтоза легко усваивается организмом человека. Генетически обусловленное отсутствие этого фермента в слизистой оболочке кишечника человека приводит к врождённой непереносимости мальтозы тяжёлому заболеванию, требующему исключения из рациона мальтозы, крахмала и гликогена или добавления к пище фермента мальтазы. При кипячении мальтозы с разбавленной кислотой и при действии фермента мальтаза гидролизуется. Образуется две молекулы глюкозы. Мальтоза

Лактоза ( C 12 H 22 O 11 ) углевод группы дисахаридов, содержится в молоке и молочных продуктах. Молекула лактозы состоит из остатков молекул глюкозы и галактозы. Лактозу иногда называют молочным сахаром. Применяют для приготовления питательных сред, например при производстве пенициллина. Используют в качестве вспомогательного вещества (наполнителя) в фармацевтической промышленности. Из лактозы получают лактулозу - ценный препарат для лечения кишечных расстройств, например, запора. Несмотря на употребление лактозы в лечебных целях, у многих людей лактоза не усваивается и вызывает нарушения в работе пищеварительной системы, в том числе диарея, боли и вздутие живота, тошноту и рвоту после употребления молочных продуктов. У этих людей отсутствует или производится в недостаточном количестве фермент лактаза. Лактоза

Отдельные представители (невосстанавливающие) Сахароза (C 12 H 22 O 11 ) или свекловичный сахар, тростниковый сахар, в быту просто сахар. Состоит из двух моносахаридов α-глюкозы и β-фруктозы. Сахароза является весьма распространённым в природе дисахаридом, она встречается во многих фруктах, плодах и ягодах. Особенно велико содержание сахарозы в сахарной свёкле и сахарном тростнике, которые и используются для промышленного производства пищевого сахара. Сахароза имеет высокую растворимость. В химическом отношении сахароза довольно инертна, так как при перемещении из одного места в другое почти не вовлекается в метаболизм. Иногда сахароза откладывается в качестве запасного питательного вещества. Синонимы: α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид, свекловичный сахар, тростниковый сахар Сахароза

Трегалоза, или микоза, представляет собой 1-( α-глюкопиранозидо) - α- глюкопиранозид. Она была впервые найдена в спорынье ( 1832), затем во многих грибах ( отсюда произошло применяемое иногда название грибной сахар) и в некоторых бактериях. Трегалоза содержится в большом количестве в коконах долгоносика Larinus maculatus и в мохообразном растении Selaginella. Является основной углевод гемолимфы многих насекомых, выполняющий, по-видимому, ту же физиологическую роль, что и глюкоза (важнейший источник энергии) в крови позвоночных; синтезируется в жировом теле насекомых. Трегалоза