Лекция Кафедра биологической химии с курсами медицинской, фармакологической и токсикологической химии Лекция 5 для студентов 1 курса, обучающихся по специальности – Стоматология Лектор: ст.преподаватель Руковец Татьяна Анатольевна Красноярск, 2013

Дать представление о строении комплексных соединений, их роли в организме, а также об использовании в качестве лекарственных средств.

Комплексные (координационные) соединения чрезвычайно широко распространены в живой и неживой природе, применяются в промышленности, сельском хозяйстве, науке, медицине. Хлорофилл – это комплексное соединение магния порфиринами, гемоглобин содержит комплекс железа(II) с порфириновыми циклами. Многочисленные минералы, как правило, представляют собой координационные соединения металлов. Значительное число лекарственных препаратов содержит комплексы металлов в качестве фармакологически активных веществ, например инсулин(комплекс цинка), витамин B12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д. В широком смысле слова почти все соединения металлов можно считать комплексными соединениями.

Основателем координационной теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер (1866 – 1919); за работы в этой области ему в 1913 году была присуждена Нобелевская премия по химии.

Основные понятия: комплексные соединения (КС), комплексообразователь, лиганд, координационное число, дентатность лигандов Заряд комплекса и степень окисления комплексообразователя Номенклатура КС Электронные и геометрические конфигурации некоторых комплексов Константы устойчивости КС Внутрикомплексные соединения – хелаты. Полидентатные лиганды, их роль и роль комплексных соединений в целом в биологии и медицине

Согласно координационной теории Вернера, Комплексные соединения – это координационные соединения сложного состава, содержащие центральный атом – комплексообразователь и непосредствено связанные с ним молекулы или ионы, так называемые лиганды. Комплексные соединения - устойчивые химические соединения сложного состава, в которых обязательно имеется хотя бы одна связь, образованная по донорно – акцепторному механизму.

Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса, чаще заряженную + или - Внешнюю сферу комплекса будут формировать противоионы, которые с внутренней сферой связаны ионной связью [ ML m ] n – общая формула комплексного иона

Комплексообразователь (центральный атом) – атом или ион, который является акцептором электронных пар. В роли комплексообразователя (КО) выступают элементы, атомы которых имеют вакантные АО (d-, f- металлы) Чаще всего – это катионы металлов, но могут быть и атомы металлов, например, Ni(CO) 4 и неметаллов, например, I 3 - (здесь КО – I 2 )

катионы металлов можно расположить в следующем порядке: щелочные металлы (Na +, K+) < щелочноземельные металлы (Mg 2+, Ca 2+ ) < переходные металлы (M) Способность переходных металлов к комплексообразованию меняется обычно в соответствии с рядом Ирвинга-Вильямса: Mn Zn

Лиганды – молекулы или ионы, которые являются донорами электронных пар и непосредственно связаны с комплексообразователем. В роли лигандов выступают элементы, атомы которых имеют неподеленные (свободные) электронные пары: NH 3, NH 2 –R, H 2 O, HOR, сложные эфиры, карбоновые кислоты, R-SH, RSR, PH 3, CO, CO 2, O 2, - CN, - OH, Cl -, Br -, I -, фосфаты, SO 4 2-, NO 3 -, NO 2 -, C 2 O

В роли лигандов могут выступать и соединения, имеющие π - ē-пары, т.е. пары ē в π-связи: этилен, бензол, пентадиенильный анион ( - С 5 Н 5 ) и др. С – С

Координационное число (к.ч.) – это число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем. Обычно к.ч. равно удвоенному заряду иона комплексообразователя. Наиболее характерные координационные числа – 2,4,6. КомплекообразовательКоординационное число Аg+Аg+ 2 Cu 2+, Zn 2+ 4 Fe 3+, Co 3+ 6

Монодентатные (доноры одной электронной пары) Бидентатные (молекулы или ионы, содержащие две ФГ, т.е. доноры двух электронных пар) Полидентатные Дентатность – число связей, которое образует лиганд с комплексообразователем.

Внутренняя сфера комплексного соединения – это совокупность центрального атома и лигандов, связанных донорно-акцепторными связями. Внутренняя сфера выделяется квадратными скобками: [NH 4 ]Cl, K 3 [Fe(CN) 6 ] Заряд внутренней сферы равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Внутренняя сфера может быть: 1. Заряжена положительно - катион: [Cu 2+ (NH 3 ) 4 0 ] z z = ·0 = +2 [Cu(NH 3 ) 4 ] Заряжена отрицательно – анион: [Fe 3+ (CN) 6 - ] z z = ·(-1) = -3 [Fe(CN) 6 ] Электронейтральна: [Fe 0 (CО) 5 0 ] z z = 0 + 5·(0) = 0 [Fe(CО) 5 ] 0

Заряд внутренней сферы компенсируется ионами внешней сферы. Внешняя сфера комплексного соединения – это положительно или отрицательно заряженные ионы, нейтрализующие заряд комплексного иона и связанные с ним ионной связью. [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 Са 3 [Fe(CN) 6 ] внутренняя сфера внешняя сфера внутренняя сфера

Диссоциация в растворах 1) Первичная диссоциация комплексного соединения – это распад комплексного соединения в растворе на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы (разрыв ионной связи) [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - K 4 [Fe(CN) 6 ] 4 K + + [Fe(CN) 6 ] 4- 2) Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты (разрыв ковалентной связи). [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(NH 3 )] + + NH 3 1-я ступень [Ag(NH 3 )] + Ag + + NH 3 2-я ступень

Хелаты – это устойчивые комплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых центральный атом является компонентом циклической структуры. Образование хелатного комплекса аминокислотой:

Гемоглобин - сложный железосодержащий белок животных, обладающих кровообращением, способный обратимо связываться с кислородом, обеспечивая его перенос в ткани. У позвоночных животных содержится в эритроцитах. Гемоглобин – комплексное соединение железа(II) с порфиринами

Цитохромы (гемопротеины) это маленькие глобулярные которые содержат ковалентно связанный гем, расположенный во внутреннем кармане, образованном аминокислотными остатками. Цитохромы присутствуют во всех клетках организмов.

Витамин В12 имеет самую сложную по сравнению с другими витаминами структуру, основой которой является корриновое кольцо. Коррин во многом аналогичен порфирину. Витамин В12 – комплекс кобальта

Хлорофилл- зелёный пигмент, обусловливающий окраску хлоропластов растений в зелёный цвет. При его участии осуществляется процесс фотосинтеза. Хлорофилл – комплексное соединение магния с порфиринами

Инсулин - гормон пептидной природы. Оказывает многогранное влияние на обмен практически во всех тканях. Основное действие инсулина заключается в снижении концентрации глюкозы в крови. Инсулин – комплекс цинка