Строение кристаллов координационных и металлорганических соединений Лекция 6

Различие между координационными и металлорганическими соединениями Металлорганические соединения содержат хотя бы одну связь металл-углерод любой природы Координационные соединения содержат только связи металл-гетероатом

Факторы, влияющие на кристаллическую структуру координационных и металлорганических соединений Природа (электронная структура) металла (переходный, непереходный) Размер и заряд атома металла Степень насыщения координационной сферы металла Природа (структура) лигандов

Кристаллическая структура соединений щелочных и щелочноземельных металлов Характерные особенности: Высокая ненасыщенность координационной сферы металла (как правило КЧ>6) Склонность к образованию полимерных структур (цепочки, сетки, трехмерные координационные полимеры)

Кристаллическая структура соединений щелочных и щелочноземельных металлов КЧ(К)=6 и 8

Кристаллическая структура соединений щелочных и щелочноземельных металлов

Кристаллическая структура соединений непереходных металлов Характерные особенности: Склонность к образованию всевозможных ассоциатов (димеров, тримеров, цепочек) Непостоянство координационных чисел

Кристаллическая структура соединений непереходных металлов

Структурная единица (всего 4)

Разнообразие координационных чисел непереходных металлов КЧ=3 КЧ=2

Кристаллическая структура соединений металлов группы IV Ge – свойства во многом похожи на Si. Обычное КЧ=4, однако способен к образованию гипервалентных связей. Причина: ненасыщенность координационной сферы металла Ge…O Å Ge-Cl Å Ge-C Å Å

Кристаллическая структура соединений металлов группы IV Sn: характерные КЧ=4,5 Причина – увеличение размеров атома

Кристаллическая структура соединений металлов группы IV Pb: характерные КЧ=4-6

Плоскоквадратные комплексы металлов Характерны для Cu, Pt, Co, Ni, Pd Cклонны ко всевозможным искажениям ( дополнительная координация, скручивание лигандов, переход к пирамидальной координации и т.д.) Основная причина – эффект Яна Теллера

Плоскоквадратные комплексы металлов

Нарушения симметрии в плоскоквадратных комплексах Дополнительная координация

Нарушения симметрии в плоскоквадратных комплексах Отклонение атома металла от плоскости координированных атомов азота

Нарушения симметрии в плоскоквадратных комплексах Скручивание координационного полиэдра. Угол между линиями N…N составлет 13.8 о.

Октаэдрические комплексы Экваториальные лиганды почти всегда лежат в плоскости

Внутри- и внешнесферная компенсация заряда металла Компенсация заряда вне координационной сферы Компенсация заряда внутри координационной сферы

Комплексы с линейной координацией металла Характерны для Cu, Ag, Au, Hg Характерны только для элементов d 10 электронную конфигурацию металла Причина – наличие ds гибридизации металла Координационное число металла 2 Координационный полиэдр - гантель

Комплексы с линейной координацией металла HgCl краун-6 Стабилизация HgCl 2 дополнительной координацией атомами кислорода краун-эфира

Тригональные комплексы Характерны для комплексов переходных металлов (V, W, Mo, Re, Cr) с бидентатными лигандами

Терминальные и мостиковые лиганды Терминальный лиганд Мостиковый лиганд ν 2 – координирует два металла

Терминальные и мостиковые лиганды Ион кислорода О 2- как Лиганд ν 4 Мостиковый лиганд

π-комплексы переходных металлов π -система является электронноизбыточной и может выступать в качесте лиганда (электронодонора) Типичные лиганды: циклопентадиенил анион (Ср), пентаметилциклопента диенил анион (Ср * ), бензол, циклооктатетраен, аллил и др. π -системы. Структура ферроцена (η 5 -C 5 H 5 )Co(C 2 B 9 H 11 )

Связывание металл-лиганд в π-комплексах Карта деформационной электронной плотности в дибензолхроме

π-комплексы с различными лигандами

Смешанные π-комплексы Мостиковые ν 3 ионы кислорода О 2- Металл координирован одновременно σ- и π - лигандами

Клиновидные π-комплексы Причина: ненасыщенность координационной сферы металла Следствие: титан дополнительно координирует две молекулы воды Результат: изгиб π - координированной части комплекса

Клиновидные π-комплексы Координация азобензолом В качестве дополнительных лигандов могут выступать как σ-, так и π -лиганды

Полиядерные π-комплексы Двухядерный комплекс марганца Терминальный СОМостиковый СО Мостиковый аллил σ-координация π -координация

Полиядерные π -комплексы Двухядерный комплекс никеля с мостиковым π -лигандом Образуется связь Ni-Ni

Полиядерные π -комплексы Трехядерный комплекс кобальта. Мостиковый лиганд: B 3 H 3.

Многопалубные полиядерные комплексы Трехпалубный биядерный комплекс железа Ядро 1 Палуба 1 Палуба 2 Палуба 3 Ядро 2

Соединения со связями металл- металл Характерны для Os, Re, W, V, Ni, Cr, Ru, Sb и др. Могут быть одинарными двойными и тройными Образование связи металл-металл, как правило, сопровождается наличием мостиковых лигандов разной природы

Одинарные связи металл-металл Длины связей Os-Os в треугольнике Os 3 Os(1)-Os(2) Å Os(2)-Os(3) Å Os(1)-Os(3) Å

Одинарные связи металл-металл Длина связи Au-Au Å Мостиковый лиганд

Двойные связи металл-металл Длина связи W=W Å

Тройные связи металл-металл Длины связей: Os-Os Å Os-Cl Å Os-O Å

Основной ацетат бериллия (μ 4 -O)Be 4 (OOCCH 3 ) 6

Металлорганические каркасы Металлорганические каркасы (сокращенно MOF от metal-organic framework) кристаллические координационные полимеры образованные ионами металла и би- или тридентатными лигандами. Представляют собой кристаллы с достаточно жесткой полимерной структурой (матрица хозяина) и порами (каналами), которые заполняются различными малыми молекулами (гостями)

Компоненты металлорганических каркасов Металлы: -Способные образовывать многозарядные ионы; -Склонные к образованию координационных полимеров Наиболее популярные: Cu 2+, Zn +2 Лиганды: -конформационно жесткая связь между координирующими группами; - большая энергия связывания с металлами.

Кристаллическая структура MOF-5

Пористость металлорганических каркасов MOF-5: полость диаметром 18.5 Å Полости могут быть использованы для поглощения и хранения газов (H 2, N 2, C 2 H 2, CH 4)