ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ АТОМНОЙ АБСОРБЦИИ, АТОМНОЙ ЭМИССИИ В ПЛАМЕНИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ ДЛЯ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ Пройдакова О.А., Меньшиков В.И. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук, г. Иркутск

Геологические и эко геологические работы базируются на аналитических данных, качество которых обуславливает уровень достоверности информации по всему комплексу работ. Основные требования для получения оптимального результата в кратчайший срок с минимальными затратами предполагают решение ряда вопросов, касающихся химической пробоподготовки и инструментального окончания элементного анализа. Требуют решения проблемы определения текущих задач самоорганизации, составления алгоритмов достижения стратегической цели, разработки структуры аналитического комплекса, сравнения вариантов и выбор оптимального, сбор всей существующей информации по конкретной проблеме. Применение на практике оптимальных аналитических схем позволяет повысить достоверность результатов, расширить диапазоны определяемых концентраций, уменьшить экономические затраты без потерь экспресс насти, составить банк методик. Применение на практике оптимальных аналитических схем позволяет повысить достоверность результатов, расширить диапазоны определяемых концентраций, уменьшить экономические затраты без потерь экспресс насти, составить банк методик.

Схема аналитического цикла Пробоподготовка Определение Пробоотбор Обработка информации Цель работы состояла в составлении оптимальных схем анализа различных природных объектов с использованием методов атомной и молекулярной спектрометрии. Управление процессом Методическое обеспечение Составление банка данных Контроль качества результатов анализа

Методы анализа и приборное обеспечение Измерение концентраций Спектрофотометрия – СФ-56 (ЛОМО-Спектр) Атомно-эмиссионная пламенная фотометрия – пламенный фотометр на основе спектрометра ДФС-12; многоканальный спектрометр "Колибри-2" (ВМК-Оптоэлектроника) Атомная абсорбция – атомно-абсорбционные спектрометры модели 403, 503, AAnalyst 200, 800 (Perkin-Elmer) атомизаторы: племена – ацетилен-воздух, ацетилен-закись азота; графитовая печь (HGA-72 и HGA-74); "печь-пламя" (установка лабораторного изготовления) Атомно-эмиссионный анализ с дуговым разрядом – спектральный комплекс с анализатором МАЭС по способу испарения из канала графитового электрода порошковых проб (ВМК- Оптоэлектроника). Пробоподготовка Автоклавный комплекс Автоклавный комплекс АНКОН АТ-2 (Россия) Микроволновая печь Микроволновая печь (MULTIWAVE Anton Paar, Швейцария) Ультразвуковая установка ) Ультразвуковая установка (УЗДН-А, Украина)

"Породообразующие элементы" (ПОЭ): Al, Si, Ti Щелочные элементы" (ЩЭ): Cs, K, Li, Na, Rb «Щелочноземельные элементы" (ЩЗЭ): Ba, Ca, Mg, Sr «Элементы группы железа" (ЭГЖ): Co, Cr, Fe, Mn, Ni, V «Цветные металлы" (ЦМ): Cd, Cu, Pb, Zn Объекты анализа горные породы от кислого до ультраосновного состава; горные породы от кислого до ультраосновного состава; мономинеральные горные породы (магнетиты, кварциты, карбонатиты и др.); мономинеральные горные породы (магнетиты, кварциты, карбонатиты и др.); почвы, рыхлые и донные отложения; почвы, рыхлые и донные отложения; золы углей; золы углей; биологические образцы животного и растительного происхождения. биологические образцы животного и растительного происхождения. Определяемые элементы Al, Ag As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Hg, F, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Si, Sr, Ti, Te, V и Zn

Различные варианты способов пробоподготовки Различные варианты способов пробоподготовки Вариант Состав реакционной смеси, мл Способ разложения HClHNO 3 HFHСlO автоклав открытое Multiwave УЗ-разложение

Оптимальные варианты пробоподготовки для кислых и средних горных пород Тип объекта Определяемые элементы Способ разложения образца Открытое Автоклавное HF+ HNO 3 HClO 4 + HNO 3 + HF (HNO 3 + 3HCl)+ HF (3HNO 3 + HCl)+ HF (3HNO 3 + HCl) +HF HF+ HNO Кислые породы ЩЭ ЩЗЭ ЭГЖ ЦМ Общая Средние породы ЩЭ ЩЗЭ ЭГЖ ЦМ Общая

Алгоритм оптимизации условий ААА отнесение исследуемой пробы к типу объекта из списка блока "Объекты анализа" и составление партии однотипных проб; отнесение исследуемой пробы к типу объекта из списка блока "Объекты анализа" и составление партии однотипных проб; исходя из кларков данного геохимического типа оценка возможных уровней содержаний элементов в пробах; исходя из кларков данного геохимического типа оценка возможных уровней содержаний элементов в пробах; исходя из возможных уровней содержаний выбор способа атомизации для каждого (или группы) определяемого элемента в анализируемой пробе; исходя из возможных уровней содержаний выбор способа атомизации для каждого (или группы) определяемого элемента в анализируемой пробе; составление набора СО для градуировки и контроля правильности результатов; составление набора СО для градуировки и контроля правильности результатов; выбор условий атомизации: при равновесном способе – тип пламени и высота просвечиваемой зоны; при электротермическом способе – объем пробы, вводимый в графитовую печь, и временно- температурная программа атомизации; выбор условий атомизации: при равновесном способе – тип пламени и высота просвечиваемой зоны; при электротермическом способе – объем пробы, вводимый в графитовую печь, и временно- температурная программа атомизации; оценка необходимости применения коррекции фона и выбор химического модификатора; оценка необходимости применения коррекции фона и выбор химического модификатора; разбавление анализируемого раствора или экстракционное концентрирование анолита в зависимости от его содержания в растворе; разбавление анализируемого раствора или экстракционное концентрирование анолита в зависимости от его содержания в растворе; измерение аналитического сигнала анолита; измерение аналитического сигнала анолита; построение градуировочной зависимости; построение градуировочной зависимости; расчет концентрации анолита в анализируемой пробе; расчет концентрации анолита в анализируемой пробе; оценка качества полученных результатов анализа и соответствия нормативам КХА; оценка качества полученных результатов анализа и соответствия нормативам КХА; заключение о правильности выбора условий анализа применительно к партии геохимических проб данного типа. заключение о правильности выбора условий анализа применительно к партии геохимических проб данного типа.

Для оптимизации условий определения 30 элементов в геохимических объектах методами атомной спектрометрии требовалось решить следующие задачи: Уменьшить влияние состава пробы; Уменьшить влияние состава пробы; Расширить диапазон определяемых содержаний; Расширить диапазон определяемых содержаний; Улучшить точность результатов анализа; Улучшить точность результатов анализа; Сократить продолжительность анализа. Сократить продолжительность анализа. Для решения поставленных задач в соответствии с предложенным алгоритмом были использованы следующие приемы: Отнесение исследуемой пробы к типу объекта; Отнесение исследуемой пробы к типу объекта; Выбор коллекции градуировочных образцов, условий атомизации и способа регистрации аналитического сигнала; Выбор коллекции градуировочных образцов, условий атомизации и способа регистрации аналитического сигнала; Выбор буферных растворов и химических модификаторов основы анализируемой пробы; Выбор буферных растворов и химических модификаторов основы анализируемой пробы; Использование различных аналитических линий и аналитических навесок; Использование различных аналитических линий и аналитических навесок; Разведение или концентрирование пробы; Разведение или концентрирование пробы; Применение органических добавок; Применение органических добавок; Использование прямого анализа порошковых проб; Использование прямого анализа порошковых проб; Обновление парка аналитического оборудования. Обновление парка аналитического оборудования.

Атомизатор "печь-пламя" Испарительная ячейка длиной 144 мм изготовлена из графитового электрода диаметром 6 мм. Размер канавки для помещения пробы – 110 3,0 3,0 мм 3. Нагрев порошковой пробы приводит к ее плавлению, и из расплава летучие элементы поступают в пламя. Сочетание испарительной ячейки и пламени позволяет раздельно оптимизировать процессы селективного испарения и атомизации относительно летучих элементов из труднолетучей матрицы.

Оптимизированные условия проведения ПлААА ( БР – буферный раствор, ИПС – изо-пропиловый спирт, ГР – градуировочные растворы, СО – стандартные образцы состава ) CaMgFeMnCoNiCrVCuZnSrAlTiBa Горные породы кислого состава, почвы и донные отложения БР /+ СО ГР ИПС Горные породы среднего и основного состава БР /+ СО ГР ИПС Горные породы ультраосновного состава БР /+ СО ГР ИПС Карбонатные горные породы БР /+ СО ГР ИПС

Оптимизированные условия проведения ЭТААА (Аск – аскорбиновая кислота) Аналит Химический модификатор Предел обнаружения, г/т Диапазон определяемых концентраций г/т ОСКО III стадия, атомизации TоСTоСt, сек Электротермический атомизатор HGA-72 Co-0,160,5-200,18-0, Cr-0,340,7-200,25-0, Ni-0,250,5-300,15-0, Cu Аск*0,050,1-100,05-0, PbPd0,050,1-200,10-0, Атомизатор " печь-пламя" Ag-0,0050,01-7,0(0,36-0,49)С2000- Bi-0,050,1-350,29С1800- Cd-0,020,03-5,0(0,30-0,40)С1700- Sb-0,20,5-400,30С1800- Te-0,20,5-400,25С1800-

Алгоритм схемы анализа партии однотипных проб отнесение исследуемой пробы к типу объекта из списка блока "Объекты анализа"; отнесение исследуемой пробы к типу объекта из списка блока "Объекты анализа"; исходя из кларков данного геохимического типа оценка возможных уровней содержаний элементов в пробах; исходя из кларков данного геохимического типа оценка возможных уровней содержаний элементов в пробах; составление набора СО для градуировки и контроля правильности полученных результатов; составление набора СО для градуировки и контроля правильности полученных результатов; составление процедур блока "Пробоподготовка": исходя из списка определяемых элементов, выбирается один или несколько оптимальных способов разложения; составление процедур блока "Пробоподготовка": исходя из списка определяемых элементов, выбирается один или несколько оптимальных способов разложения; составление блока "Измерения": исходя из вероятных содержаний аналитов, выбираются один или несколько оптимальных методов, способов и условий измерения аналитического сигнала; составление блока "Измерения": исходя из вероятных содержаний аналитов, выбираются один или несколько оптимальных методов, способов и условий измерения аналитического сигнала; оценка качества полученных результатов анализа; оценка качества полученных результатов анализа; заключение о правильности выбора рациональной схемы анализа применительно к партии геохимических проб данного типа. заключение о правильности выбора рациональной схемы анализа применительно к партии геохимических проб данного типа.

Схемы анализа различных типов проб Элемент Метод анализа Способ атомизации атомизации Буферный раствор/ химическиймодификатор Горные породы кислого состава Горные породы среднего состава Биологические пробы сплавление HNO 3 + HF (3HNO 3 +HCl) +HF HClO 4 + HNO 3 + HF HNO 3 + HF сплавление (3NO 3 + HCl) +HF HClO 4 + HNO 3 + HF HNO 3 + HF 3HNO 3 + HCl HNO 3 Отк Отк Отк АвтОтк Отк Авт Авт AlААСЗААИПС AlААСЗААLa AlААСЗАА Не исполь- зуется Al СФОтсут-ствует CoААСАВ CoААСЭТА CrААСАВИПС CrААСАВ Не исполь зуется CrААСЭТА LiПФПБВ К, Na HgААСМХП Не исполь- зуется Разложение смесью HNO 3 + 3HCl (царская водка) PСФОтсут-ствует AgААСПП Прямое определение из порошковых проб +*+* CdААСПП ++ * - экстракционное концентрирование

Схема анализа мономинеральных горных пород Элемент Способ атомизации Буферный раствор/ химический модификатор Карбонаты Магнетиты Кварц Сплавление HClO 4 + HNO 3 +HF HNO 3 + HF Сплавление (HNO 3 + 3HCl) +HF HNO 3 +HF Открытое Автоклав AlЗААLa AlЗАА Не исполь- зуется CaАВLa CaАВ Не исполь- зуется CoЭТААСАК FeАВ Не исполь- зуется KПФ Не исполь- зуется MgАВLa MgАВ Не исполь- зуется MnАВLa MnАВ Не исполь- зуется TiСФ Не исполь- зуется TiЗАА Не исполь- зуется TiЗААLa VЗААLa VЗАА Не исполь- зуется ХАЭА (22 элемента)-----+

Молекулярная спектрофотометрия – Si, Ti, P; Атомно-эмиссионная пламенная фотометрия – K, Na, Li, Rb, Cs; Атомная абсорбция –Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Ti, Zn, пламенная атомизация – Al, Ba, Ca, Mg, Sr, V, предварительная генерация гидридов – As, метод "холодного пара" – Hg, прямое определение – Ag, Bi, Cd, Sb, Te; Потенциометрия – F; Атомно-эмиссионный анализ с дуговым разрядом – определение 22 примесей в кварце и диоксиде кремния после предварительного концентрирования примесей на графитовом порошке.

Сравнение результатов определения микропримесей в створках ископаемых диатомовых водорослей

Выводы Предложены алгоритмы выбора оптимального варианта пробоподготовки и измерения и построения схемы анализа. Создан банк рациональных схем анализа для определения 30 элементов разнотипных геохимических объектов для оборудования, имеющегося в химико-аналитической лаборатории ИГХ СО РАН. Построение рациональных схем анализа в виде отдельных блоков отработанных методических приемов обеспечивает: повышение достоверности результатов; повышение достоверности результатов; расширение диапазонов определяемых концентраций; расширение диапазонов определяемых концентраций; уменьшение экономических затрат. уменьшение экономических затрат.

Спасибо за внимание