Гравиметрический метод анализа Теоретические основы гравиметрического метода анализа Основные этапы методики гравиметрического анализа Расчет результатов гравиметрического анализа Погрешности метода

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа В гравиметрическом анализе используется прямое определение массы вещества при помощи взвешивания. Определение массы является и начальной, и конечной стадией анализа. Основной прибор – аналитические весы.

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа Гравиметрический метод анализа основан на законах -сохранения массы вещества при химических превращениях; -постоянства состава; - законе эквивалентов. В основе гравиметрического метода анализа лежат различные химические реакции – разложения, замещения, обмена, комплексообразования.

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа Применение гравиметрического метода анализа: установление химического состава многих веществ; определение атомных масс элементов; определение гигроскопической влаги; арбитражные анализы. Достоинства метода : - высокая точность анализа, - простота (метод не требует сложной аппаратуры и специальных знаний), - доступность (возможность проведения анализа практически в любой химической лаборатории). Недостатки гравиметрического метода заключаются в длительности проводимого анализа (от нескольких часов до нескольких суток).

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа Типы гравиметрических определений. Метод отгонки Определение зольности угля, сланца, торфа Для этого навеску анализируемой пробы взвешивают, сжигают (муфельный шкаф, Т> °C)и золу опять взвешивают. Обязательное условие – взвешивание до постоянной массы (m 0,0002г – S r – величина погрешности взвешивания на аналитических весах). Содержание золы определяют по формуле:

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа Типы гравиметрических определений. Метод отгонки Определение влажности (влаги), кристаллизационной воды После взвешивания навески пробы определяемую составную часть удаляют при нагревании (сушильный шкаф, Т 105±5°С), а остаток взвешивают Обязательное условие – взвешивание до постоянной массы (m 0,0002г – S r – величина погрешности взвешивания на аналитических весах).

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа Типы гравиметрических определений. Метод осаждения – основной метод гравиметрии Определяемую составную часть осаждают в виде химического соединения со строго определенным составом. Полученный осадок отделяют и промывают, высушивают и взвешивают. Обязательное условие – взвешивание до постоянной массы (m 0,0001г – S r – величина погрешности взвешивания на аналитических весах).

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа Важнейшим этапом гравиметрического определения в методе осаждения является получение осадка, без примесей и крупнокристаллического Отношение величина постоянная, обозначается буквой F и называется гравиметрическим фактором (в аналитических справочниках – аналитический (стехиометрический) множитель)

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа Требования, предъявляемые к осаждаемой форме (ОсФ) в гравиметрии Осадок должен быть достаточно малорастворим. В растворе после осаждения может оставаться не более 1·10 -4 г (величина погрешности взвешивания на аналитических весах) массы аналита, т.е. не более 1·10 -6 М – условие полного осаждения!!!. Желательно, чтобы осадок был крупнокристаллическим, т.к. такой осадок проще промывать и отделять. Осадок не должен поглощать из раствора примеси. Осадок должен иметь постоянный состав. ОсФ должна легко и просто превращаться в весовую (гравиметрическую). Например, ОсФ Fe 2 O 3 ·xH 2 O при прокаливании легко превращается в весовую форму Fe 2 O 3 со строго определенным составом. Осаждаемая форма может соответствовать гравиметрической

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа Требования, предъявляемые к гравиметрической форме (ГФ) Точное соответствие состава химической формуле. Достаточная термическая и химическая устойчивость, т.е. ГФ осадка не должна поглощать из воздуха СО 2 и Н 2 О, не должна окисляться и т.д Содержание определяемого элемента в ГФ должно быть как можно меньшим, а М гр.ф. – как можно большим, т.к. в этом случае погрешности взвешивания меньше скажутся на результатах анализа. Необходимая для гравиметрического определения масса ГФ определяется, с одной стороны, погрешностью весов, с другой - оптимальной массой осаждаемой формы. Погрешность обычных аналитических весов – S r =1-2 × г. Поскольку относительная погрешность определения обычно не превышает 0,1%, погрешность взвешивания должна составлять не больше 0,1% от минимальной массы ГФ. Следовательно, масса ГФ рассчитывается как: Обычно рекомендуемая масса ГФ для кристаллических осадков не превышает > 0,5 г, а для аморфных > 0,1 г.

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа Требования, предъявляемые к осадителю 1. Осадитель должен быть специфичен, т.е. он должен осаждать данный ион и не осаждать другие. Например, А1 3+ нельзя осадить в присутствии Fe 3+, с помощью NH 4 OH, т.к. в этом случае получается смешанный осадок Al(OH) 3 и Fe(OH) 3. Учитывая амфотерность алюминия, А1 3+ следует осаждать с помощью Na 2 S 2 O 3, который не дает осадка с Fe Осадитель должен быть легко удаляемым (летучим) для очищения осадка на стадии высушивания и прокаливания. Пример: Ag + в виде AgCl с помощью HCl, а не NaCl; Fe 3+ в виде Fe(OH) 3 с помощью NH 4 OH, а не NaOH.

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа Требования, предъявляемые к осадителю 3. Осадитель должен образовывать осадок с максимально малой растворимостью, т.е. с малым значением ПР Для однотипных соединений BaSO 4 имеет минимальную величину ПР, следовательно при определении Ва 2+ будут минимальные потери. Соединен ие BaC 2 O 4 BaCO 3 BaCrO 4 BaSO 4 KsKs 1.6· · · · min

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа Требования, предъявляемые к осадителю 4. При выборе осадителя нужно точно рассчитывать необходимый избыток осадителя, т.к. при его излишнем количестве возможно: проявление амфотерности ( в случае образования гидроксидов), приводящее к растворению осадка; образование комплексных и кислых солей

Гравиметрический анализ. Теоретические основы гравиметрического метода анализа Осадители в гравиметрии ОсадительОсаждаемые ионыГравиметрическая форма Кислоты HCL,H 2 SO 4, HNO 3 Основания NH 3 ·H 2 O Соли (NH 4 ) 2 C 2 O 4 BaCL 2 MgCL 2 (аммон.буфер) Электролитическое восстановление Органические реагенты О-оксихинолин Диметилглиоксим ДДЭТК 1-нитрозо-2-нафтол Щавелевая кислота Тетрафенилборат натрия Ag(I),Ba(II), Sr(II),Pb(II), Sn(IV) Al(III), Fe(III), Sc(III), Sn(IV) Ca(II), Th(IV) SO 4 2- PO 4 3- Cu(II), Zn(II), Ni(II), Co(II), Ag(I), Sn(II), Sb(III), Cd(II), Bi(III), Mg(II), Zn(II), Co(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Pd(II), AL(III), Fe(III), In(III), Bi(III) Ni(II), Pd(II) рН ~1-2 (многие металлы) Co(II), Cu(II), Pd(II) Ca(II) Rb(I), K(I), Cs(I), Tl(I), Ag(I), NH 4 + AgCL, MSO 4, SnO 2 M n O m CaC 2 O 4, cao; ThO 2 BaSO 4 MgP 2 O 7 Металлы M(Ox) n, M n O m M(DMG) 2, MO Оксиды металлов CaC 2 O 4, cao Компл.соед.состава 1:1, M 2 O

Осаждение. Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка 1. Количество осадителя K s (PbSO 4 ) = [Pb 2+ ]·[SO 4 2- ] =2,2·10 -8 S =[Pb 2+ ] = K s = 1,5·10 -4 M в 100 мл будет растворено S 100мл = 0,1 ·1,5·10 -4 ·303 = 0,0045 г (М PbSO4 =303г/моль) Очевидно, что растворимость PbSO 4 в насыщенном растворе в 45 раз (0,0045:0,0001) больше допустимой, то есть осаждение будет не полным. Правило ПР позволяет сделать осаждение более полным. Для этого необходимо увеличить [SO 4 2- ]. Увеличим - до 0,01 М: S =[Pb 2+ ] =K s /[SO 4 2- ]; S 100мл = 0,1 ·2,2·10 -6 ·303 = 0,00007 г, т.е. меньше предела точности взвешивания, т.е. осаждение - полное. Для достижения полноты осаждения добавляется полуторный избыток (+50%) осадителя летучего и 10-20% осадителя нелетучего. Количество осадителя рассчитывается по уравнению реакции.

Осаждение. Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка 2. Солевой эффект Наличие посторонних ионов в растворе повышает растворимость осадков за счет увеличения ионной силы раствора. Чем больше концентрация индифферентных ионов в растворе, тем меньше величины коэффициентов активности, и тем сильнее отличаются величины активности ионов от их концентраций: K s (AgCL) =a Ag+ ·a Cl- = f Ag+ ·f Cl- ·[Ag + ]·[Cl - ] Чем меньше коэффициент активности, тем больше растворимость соединений:

Осаждение. Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка 3. Температура раствора При увеличении температуры от 100 до С растворимость BaSO 4 увеличивается в 1,8 раз; растворимость AgCl увеличивается в 25 раз; растворимость же СaSO 4 сначала увеличивается, а потом уменьшается.

Осаждение. Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка 4. Кислотность раствора Величина рН раствора сильно влияет на полноту осаждения осадков, в состав которых входят анионы слабых кислот или группа ОН -. Пример: рН полного осаждения Mg(OH) 2 11,3; Fe(OH) 3 выпадает полностью уже при рН > 3,5. Величина рН раствора оказывает влияние на полноту осаждения осадков, в состав которых входят анионы сильных кислот. Некоторые соли растворяются в избытке кислоты-осадителя по причине комплексообразования образования кислых солей солевого эффекта

Осаждение. Факторы, влияющие на полноту осаждения осадка 5. Образование коллоидных систем Такие осадки, как Al(OH) 3, Fe(OH) 3, AgCl, склонны образовывать коллоидные растворы, которые легко переходят в фильтрат, приводя тем самым к большим потерям. В этом случае необходимо принимать особые меры по разрушению коллоидов, то есть образованию устойчивых гелей.- Осаждение проводят в присутствии сильных электролитов. 6. Размеры частиц образуемого осадка Полнота осаждения зависит от размеров частиц осадка, т.е. от дисперсности частиц. Крупные частицы менее растворимы, чем мелкие, поэтому очень важно получить по возможности более крупные частицы осадка. При r 2мкм растворимость становится заметной. На этом явлении основано «старение» осадка, т. е. перекристаллизация осадка за счет растворения мелких частиц

Механизм образования осадков. Теория кристаллизации На первый взгляд, образование осадков идет по одинаковому механизму: ион Ag + или Ba 2+ взаимодействуют с одним ионом Cl - или SO 4 2- и выпадают в осадок. На самом деле осадки AgCl и BaSO 4 состоят отдельных кристаллов, включающих в себя огромное число ионов, расположенных строго определенным образом. Сначала образуются зародышевые кристаллы, которые не могут выпадать в осадок (кластеры). Затем идет постепенное укрупнение, в результате образуются осадки двух типов: аморфные и кристаллические.

Механизм образования осадков. Теория кристаллизации 1-я стадия. Дегидратация ионов 2-я стадия. Образование первичных центров кристаллизации (зародыша-кластера) (Ba 2+ SO 4 2- ) n=4-5 3-я стадия. Рост кластеров за счет осаждения на них все большего кол-ва ионов, образование крупных агрегатов, но выделения осадка еще нет – Коллоидная стадия образования осадка. 4-я стадия. Образование во времени нескольких крупных кристаллов или их агрегатов, которые уже не удерживаются в растворе, выделяются в виде осадка

Механизм образования осадков. Теория кристаллизации Сначала V 2 >V 1, затем V 2 ~V 1 но: При большом (Q-S)/S V 2 V 1 – образуется кристаллический осадок.

Кристаллические осадки При образовании кристаллических осадков выделение вещества из раствора идет на поверхности уже образовавшихся зародышей, за счет их постепенного роста. Условия образования: 1.Использование разбавленных и нагретых растворов пробы и осадителя, т.к. более крупные кристаллы образуются в растворе, содержащем меньшее число зародышей, а также предварительное подкисление раствора пробы. 2.Медленное добавление осадителя (в первые моменты буквально по каплям) с целью предотвратить образование большого количества зародышевых частиц. 3.Постоянное перемешивание раствора, препятствующее образованию новых зародышей. 4.Использование стадии «старения» осадка. В ходе «старения - созревания» мелкие кристаллы растворяются, а крупные кристаллы – увеличиваются из-за обмена ионов кристаллической решетки с ионами раствора на поверхности кристалла, при этом осадок очищается, примеси переходят в раствор.

Гомогенное осаждение. Получение крупнокристаллических осадков Метод «возникающих реагентов» Принцип – обеспечить min величину относительного пересыщения (Q-S)/S. Способы: 1.Регулирование рН раствора;

Гомогенное осаждение. Получение крупнокристаллических осадков 2. Постепенное генерирование осаждаемого аниона или катиона в растворе; 3. Синтез реагента в растворе; 4. Испарение растворителя.

Аморфные осадки При образовании аморфных осадков в первый же момент слияния растворов образуется большое количество зародышевых кристаллов, впоследствии соединяющиеся (слипающиеся) в более крупные агрегаты, которые и оседают на дно. Таким образом, аморфные осадки фактически состоят из мельчайших кристаллов. Псевдокристаллические осадки Процессы, происходящие при образовании аморфных осадков 1) Коагуляция - слипание мелких частиц в крупные агрегаты (с определенным электрическим зарядом), оседающие из раствора в виде хлопьев (т.наз. Гель). 2) Пептизация – обратный процесс разрушения (растворения)осадка, превращение геля в коллоид из-за потери электрического заряда.

Аморфные осадки Условия образования: 1. Обязательное присутствие электролита-коагулятора (соли аммония и кислоты). 2. Осаждение из концентрированных растворов при нагревании для разрушения гидратной оболочки коллоидных частиц и одновременного уменьшения адсорбции ионов, которые придают коллоидным частицам заряд и препятствуют процессам слипания. 3. Быстрое приливание осадителя для получения максимального количества зародышевых кристаллов. Добавление сразу по окончании осаждения большого количества горячей воды для вымывания примесей с поверхности осадка (из-за быстрого добавления осадителя происходит усиление адсорбции).- Прием Коренмана Отделение осадка от маточного раствора (фильтрованием) сразу по окончании осаждения для предотвращения «созревания» - загрязнения осадка примесями из раствора.

Загрязнение осадков 1. Соосаждение Основная причина – адсорбция развитой поверхностью осадка ионов из маточного раствора. Правила Панета-Фаянса-Гана преимущественной адсорбции: -собственные ионы осадка; -посторонние ионы, способные к образованию малодиссоциированных соединений с ионами осадка; -посторонние ионы с большим зарядом и размерами; -Ионы с большей концентрацией в растворе. Предотвращение соосаждения: 1) получение крупнокристаллических осадков при повышенной Т°С, 2) промывание осадка, 30 перекристаллизация (старение)осадка.

Загрязнение осадков 2. Окклюзия (включение примесей внутрь растущих агрегатов или кристаллов осадка) Причина – быстрый рост кристаллов или агрегатов осадка Предупреждение окклюзии- медленное добавление осадителя. Устранение окклюзии: 1)Переосаждение осадка; 2)Перекристаллизация (старение) осадка 3. Механический захват примесей маточного раствора и молекул растворителя характерен для образования аморфных осадков

Загрязнение осадков 4. Образование смешанных (изоморфных) кристаллов Причина изоморфизма – близость величин зарядов и размеров основных ионов осадка и посторонних ионов Пример- розовый цвет осадка BaSO 4 в присутствии KMnO 4 или желтый – в пр. К 2 CrO 4 Предотвращение изоморфизма как загрязнения осадка – удаление посторонних ионов из раствора до начала осаждения

Загрязнение осадков 5. Последующее осаждение (обычно при стоянии осадка) Пример- Осаждение на поверхности CaC 2 O 4 c K s =2, осадка MgC 2 O 4 c K s =8, Предупреждение последовательного осаждения: 1)отделение осадка от раствора сразу после осаждения; 2)переосаждение осадка.

Фильтрование и промывание осадков Фильтрование – отделение твердой фазы осадка от маточного раствора. Для ускорения фильтрования - Декантация – сливание жидкости с отстоявшегося осадка. Для отделения осадка - Фильтрующий (пористый) материал – бумага (беззольные фильтры разной плотности –маркировка по цвету упаковки:черная, синяя, красная, белая и желтая «лента»), вата, ткань, стекло (фильтры пористые Шотта), фарфор (керамиковые фильтры и тигли фильтрующие Гуча), асбест. Материал фильтра определяют: -свойства и структура осадка; -размер частиц; -температура дальнейшей -обработки осадка.

Фильтрование и промывание осадка Уравнение Пуазейля Скорость фильтрования определяют: величина частиц осадка; структура осадка; условия фильтрования.

Фильтрование и промывание осадка Промывание – очищение осадка от остатков маточного раствора и сорбированных примесей. Промывная жидкость выбирается по типу промываемого осадка. Для аморфных осадков – растворы сильных электролитов (для предотвращения пептизации). Для кристаллических осадков – очищенная вода, разбавленные растворы осадителей (для уменьшения растворимости).

Условия выбирают на основании термогравиметрических исследований (анализ термограммы) Продолжительность устанавливают экспериментально (до достижения постоянной массы) Термически нестойкие осадки высушивают на воздухе или в эксикаторах над осушителями Т.к. возможно промывание осадков не водой и водными растворами, а спиртом или эфиром высушивают в эксикаторах и сушильных шкафах Высушивание и прокаливание осадков

Расчет результатов гравиметрического анализа На примере определения сульфатов

Погрешности гравиметрического анализа Причины систематических погрешностей: -Потери от растворимости(неправильный выбор промывной жидкости или фильтра); -Неполное превращение ОсФ в ГФ; -Неустойчивость ГФ при хранении; -Недостаточное охлаждение перед взвешиванием; -Применение загрязненных реактивов и т.д. Способ выявление систематической погрешности – проведение холостого опыта через все стадии анализа

Погрешности гравиметрического анализа Оценка случайной погрешности – методами математической статистики (расчет S, S 2, - с заданной вероятностью Р)

Погрешности гравиметрического анализа