Теория строения органических соединений и органических реакций

Лекция 2 Природа химических связей в органических соединениях 1. Электроотрицательность элементов 2. Типы основных химических связей 2.1. Ионная связь 2.2. Ковалентная связь Октетное правило Полярная и неполярная ковалентная связь 2.3. Донорно-акцепторная связь 2.4. Водородная связь 3. Молекулярные орбитали 4. Гибридизация АО атома углерода 4.1. sp 3 - Гибридизация АО атома углерода 4.2. sp2-Гибридизация (плоскостно-тригональная) 4.3. sp-Гибридизация АО углерода

Выдвинул (1858 г.) положение о том, что конституция соединений обусловливается "основностью", то есть валентностью, элементов. Впервые (1858 г.) показал, что углерод 4-х валентен Фридрих Август Кекуле Алексадр Михайлович Бутлеров 19 сентября 1861 года А.М. Бутлеров выступил на 36-м съезде немецких врачей и естествоиспыта- телей в городе Шпейер с докладом "О химическом строении вещества". Бутлеров сказал, что Основой органической химии является теория строения. Эта теория позволяет объединить и систематизировать миллионы фактов о сотнях тысяч индивидуальных соединений "химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением. Каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства)"

1. Электроотрицательность элементов Электроотрицательность является мерой силы связи между ядром данного элемента и электронами на внешних орбиталях. данного элемента и электронами на внешних орбиталях. Одной из наиболее известных является шкала электроотри- цательности,предложенная Полингом (США). АтомNaMgSiBPHCSNClOF

ВСПОМНИМ! +6 2е - 4е -2s2s 2p2p Энергетический уровень 1, или К Энергетический уровень 2, или L 1s1s Количество энергетических уровней соответствует номеру периода, в котором находится элемент в периодической системе Каждый энергетический уровень состоит из подуровней, которые обозначаются s, p, d и т.д. Корпускулярно-волновой дуализм - способность микрочастицы, обладающей массой, размерами и зарядом, одновременно проявлять и свойства, характерные для волн Поэтому для микрочастицы становится неприемлемым понятие о траектории движения. Можно лишь говорить о вероятности обнаружить ее в каких-то областях пространства. Орбитали - области пространства, где вероятность пребывания электронов максимальна

2. Типы основных химических связей 2.1. Ионные химические связи Связи между атомами образуются посредством переноса электронов с внешних орбиталей одного элемента на внешние орбитали другого. В случае элементов с сильно различающимися значениями электроотрицательностей происходит полный перенос Электрона с внешней орбитали электроположительного на внешнюю орбиталь электроотрицательного атома Подобный тип связи называют ионным Ионные связи это - электростатическое притяжение между разноименными ионами катионанион

2. Типы основных химических связей 2.2. Ковалентные химические связи Этот тип связей имеет место между элементами с одинаковой или близкой электроотрицательностью, что характерно для органических соединений. Начальный период современной органической химии характеризуется изображением связей в органических соединениях парой "валентных" Электронов, которые принадлежит одновременно обоим атомам (обобществлена между ними), но не принадлежит полностью одному атому, как в случае ионных связей.

2.2. Ковалентные химические связи. «Октетное» правило Наиболее прочные связи будут образовываться в случае, если на внешних орбиталях каждого из связанных атомов углерода будет по восемь электронов (четыре пары), считая валентные электроны, образующие ковалентную связь. Вокруг атома водорода должно быть при этом два валентных электрона Пары электронов, находящиеся на гетероатомах – N, O, Cl и не участвующие в образовании химической связи, называют неподеленными электронными парами.

2.2. Ковалентные химические связи. Полярная и неполярная ковалентная связь Br - Br Электронная плотность равномерно распределена между ядрами двух атомов Неполярная ковалентная связь Электроны, образующие ковалентную связь, смещены в сторону более электроотрицательного атома, что вызывает поляризацию данной связи. Поляризация приводит к появлению частичных зарядов (обозначаются, как δ+ или δ- ) на атомах, образующих связь. Полярная ковалентная связь

Полярная и неполярная ковалентная связь Связь H 3 C-CH 3 C-ClC-BrC-NC-OC=O D Полярность связи измеряется молекулярным дипольным моментом, обозначаемым D (Дебай). D=e·l, где e- величина заряда; l-длина связи Средние значения дипольных моментов для некоторых распространенных типов связей

2. Типы основных химических связей Донорно-акцепторная, или семиполярная связь В ряде органических соединений встречаются связи, совмещающие в себе свойства ковалентных и ионных Связи атома азота с двумя атомами кислорода неравноценны Во второй - помимо пары валентных электронов, образующих ковалентную связь, Одна из них является типичной двойной ковалентной связью имеют место разноименные заряды на атомах азота и кислорода. Связь N-O в нитрогруппе является, с одной стороны, ковалентной, а с другой - ионной.

2. Типы основных химических связей 2.4.Водородная связь Данный тип связей образуется между молекулами, имеющими "подвижный" водород, т.е. водород, соединенный с электроотрицательным атомом H-XR (X=O, S, N, Hal). В результате поляризации связи H-X на атоме H создается частичный положительный заряд, а на атоме X - отрицательный. Атом водорода одной молекулы электростатически может притягиваться к атому X другой молекулы. При этом образуются ассоциаты ряда молекул. Водородные связи намного менее прочны, чем обычные ковалентные,тем не менее их влияние сильно отражается на физико-химических свойствах веществ

Домашнее задание строение атома, уравнение Шредингера, принцип Паули, Правило Гунда

3. Молекулярные орбитали Образование химической связи между атомами есть процесс перекрывания (взаимодействия) атомных орбиталей (АО). В случае перекрывания двух АО атомов А и Б образуются две молекулярные орбитали (МО), выражаемые волновыми функциями: Ψ МО и Ψ * МО Ψ МО = N 1 (Ψ А + Ψ Б ) связывающая МО Ψ * МО = N 2 (Ψ А - Ψ Б ) несвязывающая (разрыхляющая) МО Связывающая МО имеет меньшую энергию, чем образующие ее обе АО, т.е. имеет место выигрыш энергии, который, собственно, и является причиной образования связи. Энергия разрыхляющей орбитали больше энергии обеих АО.

Наиболее распространенные типы МО в органических соединениях образуются в результате перекрывания s и p атомных орбиталей При перекрывании двух s АО образуется ковалентная связь, называемая σ-связью

σ-Связь образуется и при перекрывании s и p или осевом перекрывании двух p орбиталей:

В случае параллельного расположения перекрывающихся p АО образуется, так называемая, π – связь:

3. Молекулярные орбитали В органических соединениях МО σ- связей обладают наименьшей энергией, более высокую энергию имеют МО π-связей, а МО неподеленных электронных пар n занимают наивысшую энергию. Связывающие МО называют также занятыми МО (ЗМО) Разрыхляющие, или вакантные Молекулярные орбитали называют (ВМО). МО, расположенные наиболее близко к линии нулевой энергии, называют высшими занятыми (ВЗМО) и низшими вакантными МО (НВМО)

4. Гибридизация АО атома углерода +6 2е - 4е - 2-ой энергетический уровень, основное состояние С-атома s p Атом углерода в органических соединениях 4 имеет валентность, равную 4 Атом углерода образует σ-связи в возбужденном состоянии, при котором один электрон с орбитали 2s 2 переходит на вакантную p орбиталь, а энергии получающихся высших орбиталей выравниваются. Этот процесс получил название гибридизация (смешение) s и p орбиталей

4.1. sp 3 - Гибридизация АО атома углерода (тетраэдрическая) 2s2s 2p Основное состояние 2 sp 3 -гибридное состояние Одна s- и три р-орбитали смешиваются, и образуются четыре равноценные по форме и энергии sp 3 -гибридные орбитали

sp 3 - Гибридизация АО атома углерода Оси sp 3 -гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра, угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Это состояние характерно для атомов С, N, O и др., соединенных с другими атомами одинарными связями (sp 3 -атомы выделены красным цветом): СH 4, RCH 3, NH 3, RNH 2, H 2 O, ROH, R 2 O; а также в анионах типа: R 3 C:-, RO-

Как наглядно изобразить пространственное строение атома в sp 3 -состоянии на рисунке? атома в sp 3 -состоянии на рисунке?

4.2. sp 2 -Гибридизация (плоскостно-тригональная) Одна s- и две p-орбитали смешиваются, и образуются три равноценные sp 2 -гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120°. Они могут образовывать три σ-связи. Третья р-орбиталь остается негибридизованной и ориентируется перпендикулярно плоскости гибридных орбиталей. Эта р-АО участвует в образовании π-связи. Это состояние характерно для атомов С, N, O и др. с двойной связью (sp 2 -атомы выделены красным цветом): H 2 C=CH 2 H 2 C=CHR, R 2 C=NR, R 2 C=O, R-N=O, а также для катионов типа R 3 C + и свободных радикалов R 3 C ·.

Изображение пространственного строения атомов в sp 2 -состоянии атомов в sp 2 -состоянии sp 2 -гибридное состояние атома углерода

4.3. sp-Гибридизация АО углерода Гибридные sp-орбитали участвуют в образовании двух σ-связей. Две р-орбитали не гибридизо- ваны и расположены во взаимноперпендикулярных плоскостях,образуя в соединениях две π-связи. Углерод в sp-гибридном состоянии присутствует: в соединениях типа R 2 C=C=CR 2. в соединениях с тройной связью:

Изображение пространственного строения атомов в sp-состоянии атомов в sp-состоянии sp-гибридное состояние атома углерода

Обобщим: Гибридная АО асимметрична и сильно вытянута в одну сторону от ядра (форма неправильной восьмерки). В отличие от негибридных s- или р-АО, она имеет одну большую долю, которая хорошо образует химическую связь, и малую долю, которую обычно даже не изображают. Гибридизованные АО при взаимодействии с орбиталями различных типов (s-, р- или гибридными АО) других атомов обычно дают σ-МО, т.е. образуют σ-связи. Такая связь прочнее связи, образованной электронами негибридных АО, за счет более эффективного перекрывания. АО с большой разницей в энергии (например, 1s и 2р) в гибридизацию не вступают. В зависимости от числа участвующих в гибpидизации p-АО возможны следующие виды гибридизации: для атомов углерода и азота - sp3, sp2 и sp; для атома кислорода - sp3, sp2; для галогенов - sp3.