Введение 1.Плазменный пиролиз метана (CH 4 ) 2. Парциальное плазмохимическое окисление метана (CH 4 +O 2 ) 3. Углекислотная конверсия метана в плазме (CH 4 +CO 2 ) 4. Паровая плазмохимическая конверсия метана (CH 4 +H 2 O) 5. Комбинированные методы конверсии метана в низкотемпературной плазме Заключение

Паровая конверсия СН 4 + Н 2 О + 2,1 эВ СО + ЗН 2, Каталитическая t = 850°С, Р = 1-4 МПа, катализатор Ni; t = °C, Р < 0,5 МПа)

Steam reforming and cracking of methane by means of gliding discharges reactors F. Ouni, 1. Rusu, A. Khacef, O. Aubry, C. Met and J. M. Cormier (France, Romania, 2004) Схема реактора со скользящим разрядом. При мощности разряда 1 кВт, скорости подачи смеси газов 30 л/мин соотношении CH 4 /H 2 O = 0.67 получена степень конверсии 50 %. энергозатраты на разложение метана 0,92 эВ/молек., энергозатраты на получение водорода равнялись 1-2 Вт/л (0,8 - 1,6 эВ молек). Зависимость энергозатрат на синтез водорода от мощности разряда при содержании метана 20 (1), 40 (2), 60 (3) и 80% (4).

Studyng methane conversion in atmospheric pressure high-voltage discharge with different oxidizers in presence of catalysts S.A. Zhdanok, A.V. Krauklis, I.F. Bouyakov, A.P. Solntsev (Минск, 2001) Зависимость выхода (в объемных процентах) основных продуктов конверсии метана от температуры Ni катализатора. Сплошные линии - конверсия смеси CH 4 -H 2 O. Пунктирные линии - конверсия смеси CH 4 -воздух-H 2 O. СН 4 : воздух : H 2 O = 1:2.4:3. Энергозатраты разряда 0.8 эВ/молек. Н 2

Схема плазмохимического реактора со скользящим дуговым разрядом. Cormier J.-M. and Rusu I. // J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001) 2798–2803 Паровая конверсия метана в плазме скользящего вращающегося (gliding turning) разряда. При CH 4 /H 2 O =0.2 получена степень конверсии метана, равная 44% с энергозатратами на конверсию метана 2.6 эВ/молек.

Sekine Y., Urasaki K., Kado S. et al. // Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. – Taormina, Italy. – 2003 Конверсия метана в смеси с водой в плазме искрового разряда Зависимость от частоты следования импульсов степени конверсии метана в смеси с водой η (), содержания водорода (), CO (), углеводородов C 2 (Δ) и CO 2 (). Скорость протока метана 10 см 3 /мин, отношение H 2 O/CH 4 = 1/1. энергозатраты на конверсию метана составили 5.3 эВ/молек.

Zhdanok S.A., Krauklis A.V., Bouyakov I.F. // Proc. IV Internet School-Seminar Modern Problems of Combustion and its Application, Minsk. – – P. 66. Паро-воздушная конверсии метана в комбинированном реакторе, использующим высоковольтный разряд атмосферного давления и катализаторы (Ni или Fe 2 O 3 ). Зависимость энергозатрат разряда на получение водорода от температуры катализатора ( 0 С) при паровой конверсии метана (сплошная линия) и паровоздушной (пунктир, СН 4 : воздух : H 2 O = 1:2.4:3). 1 Втчас/л = 0.83 эВ/молек.)

Methane reforming with low energy electron beams T. Kappes, T. Hammer, A. Ulrich (Germany, 2003) Плазмохимический реактор паровой конверсии метана Скорость протока смеси метана с парами воды (CH 4 /H 2 O = ½) составила 15 см 3 /мин, температура С давление в реакторе 1 атм. Основные продукты конверсии - этан, CO и H 2, при соотношении H 2 /CO более 3,5. При мощности электронного пучка 0,42 Вт степень конверсии метана составила 1,6 %, что соответствует энергозатратам на разложение метана 24 эВ/молек. энергозатраты на синтез водорода при паровой конверсии метана в плазме электронного пучка в 4 раза ниже, чем при парциальном окислении метана и углекислотной конверсии.

Тип разрядаИсходная смесь Основные продукты Степень конверсии, % Энергозатраты, эВ/молек. скользящий дуговой постоянного тока CH 4 +H 2 OH 2 +CO скользящий вращающийся пост. тока CH 4 +H 2 OH 2 +CO442.6 СВЧ-разряд, 915 МГц, °СCH 4 +H 2 O H 2 +CO+ CO искровой разряд Гц CH 4 +H 2 OH 2 +CO555.3 искровой разряд+ катализатор Ni CH 4 +H 2 O H 2 +CO+ CO Паровая конверсия метана в низкотемпературной плазме происходит в большинстве исследованных разрядов с низкими энергозатратами, близкими или даже ниже энтальпии процесса. Данный вид плазмохимической конверсии метана наиболее перспективен для промышленного освоения, хотя изучен недостаточно полно.

Введение 1.Плазменный пиролиз метана (CH 4 ) 2. Парциальное плазмохимическое окисление метана (CH 4 +O 2 ) 3. Углекислотная конверсия метана в плазме (CH 4 +CO 2 ) 4. Паровая плазмохимическая конверсия метана (CH 4 +H 2 O) 5. Комбинированные методы конверсии метана в низкотемпературной плазме Заключение

Lesueur H., Czernichowski A. and Chapelle A. (France) Electrically assisted partial oxidation of methane // Int. J. Hydrogen Energy Плазмохимический реактор со скользящим разрядом и схема разряда. 480 В, 20 А, 9.5 кВт. Конверсия смеси атмосферного давления при комнатной температуре, расход газа м 3 /час, Добавление кислорода в смесь CH 4 +C 2 H 6 +C 3 H 8 +CO 2 при 75% содержании углеводородов в исходной смеси снизило энергозатраты на разложение исходных молекул с 19.4 до 14.3 эВ/молек. Энергозатраты на получение водорода при этом уменьшились с 32 до 19.4 эВ/молек.

Схема плазматрона: 1- катод с циркониевой вставкой, 2- изолятор, 3- анод с водяным охлаждением, 4- дуговой разряд. Bromberg L., Cohn D.R., Rabinovich A. et al. Plasma Reforming of Methane. Energy & Fuels V P Конверсия метана в смеси с водой и воздухом, выполненная на плазматроне постоянного тока мощностью 3.5 кВт

Параметр К 1 соответствует содержанию воздуха в исходной смеси, нормированному на стехиометрический состав для парциального окисления метана (СН 4 /О 2 =2). Параметр К 2 соответствует содержанию воды в исходной смеси, нормированному на стехиометрический состав для паровой конверсии метана (СН 4 /Н 2 О=1). Получен 40% выход водорода (в процентах от содержания водорода в метане) при энергозатратах на синтез водорода 2.1 эВ/молек. Зависимость энергозатрат на синтез водорода от содержания воздуха К 1 и воды К 2 в исходной смеси. Зависимость энергозатрат на синтез водорода от содержания воздуха К 1 и воды К 2 в исходной смеси при использовании катализатора. При оптимальных условиях (К1=1, К2=4, катализатор) выход водорода достигает 100% при энергозатратах на его получение 0.9 эВ/молек.

Bromberg L., Cohn D.R., Rabinovich A. and Alexeev N. Plasma catalytic reforming of methane // Int. J. on Hydrogen Energy 24 (1999), Конверсия метана в смеси с воздухом и водой в плазме дугового плазматрона Для снижения энергозатрат использовался катализатор Ni/Al 2 O 3 (United Catalyst C-11). Зависимость энергозатрат на синтез водорода ε от потребляемой плазматроном энергии W при парциальном окислении (1), парциальном окислении при добавлении воды (2) и парциальном окислении с катализатором (3). При 70% конверсии метана энергозатраты на синтез водорода снизились с 1 эВ/молек. (без катализатора) до 0.35 эВ/молек. Состав продуктов 35%H2, 3.7%CO, 15%CO2, 41%N2.

Potapkin B., Rusanov V. and Jivotov V.K. Microwave Discharge for the Environment Protection (Electrical Discharges for Environmental Purposes. Fundamentals and Applications)", ed. E.M. Van Veldhuizen, Nova Science Publishers Inc., Huntington, 2000, p Исследование паровой конверсии метана с добавлением 5% кислорода в непрерывном СВЧ-разряде (915 МГц, 200 кВт). При скорости подачи газа 200 м 3 /час, давлении атм. получена 90% конверсия метана при энергозатратах на синтез водорода эВ/молек.

Тип разрядаИсходная смесь Основные продукты Степень конверсии, % Энергозатраты эВ/молек. скользящий дуговой переменного тока CH 4 +C 2 H 6 +C 3 H 8 + CO 2 +O 2 Н 2, C 2 H 4, C 2 H 2, CO дуговой пост. токаCH 4 +H 2 O+воздухН2Н дуговой пост. тока и катализаторCH 4 +H 2 O+воздухН 2, CO, CO вращающийся разрядCH 4 +H 2 O+воздух2-46 СВЧ-разрядCH 4 +H 2 O+O Комбинированные методы конверсии метана в низкотемпературной плазме

Введение 1.Плазменный пиролиз метана (CH 4 ) 2. Парциальное плазмохимическое окисление метана (CH 4 +O 2 ) 3. Углекислотная конверсия метана в плазме (CH 4 +CO 2 ) 4. Паровая плазмохимическая конверсия метана (CH 4 +H 2 O) 5. Комбинированные методы конверсии метана в низкотемпературной плазме Заключение

Выводы. Все виды разрядов по энергозатратам на конверсию метана, Степени конверсии метана и селективности продуктов можно разделить на 2 группы: неоднородные разряды (дуговой разряд, искровой разряд, скользящий разряд) и объемные разряды (барьерный разряд, коронный разряд). В неоднородных разрядах эффективность конверсии метана выше. Энергозатраты на разложение метана меньше 10 эВ/молек., степень конверсии в дуговых разрядах превышает 90%, селективность синтеза отдельных продуктов превышает 90% (ацетилен при пиролизе, водород и CO при паровой конверсии). В объемных разрядах высокая степень конверсии (более 50%) достигается только при высоких энергозатратах разряда на разложение метана (выше эВ/молек.). При этом синтезируется широкий спектр продуктов с низкой селективностью.

Конверсия метана в смеси с кислородом в объемных разрядах позволяет снизить энергозатраты на разложение метана, но их величина значительно превышает затраты энергии неоднородных разрядов на конверсию. Степень конверсии метана в смеси с кислородом низкая, спектр продуктов разложения широкий с низкой селективностью отдельных продуктов. Существенное снижение энергии разряда на разложение метана реализуется при организации цепного процесса конверсии. В этом случае энергозатраты на разложение метана не превышают 1 эВ/молек. Перспективным направлением плазмохимической конверсии метана является конверсия метана в смеси с водой. При этом энергозатраты скользящего разряда на разложение метана ниже энергии C-H связи, энергии разложения метана и энтальпии паровой конверсии метана в равновесных условиях. Выход водорода значительно превышает равновесные значения и H 2 /CO составляет при селективности синтеза водорода выше 90%.