1 Введение 1.Синтез нанодисперсного TiO 2. Обзор работ. 2. Экспериментальное исследование неравновесного плазмохимического синтеза TiO Синтез композиционного порошка (TiO 2 ) x (SiO 2 ) 1-x. Обзор работ. 4. Экспериментальное исследование синтеза (TiO 2 ) x (SiO 2 ) 1-x Заключение ЛЕКЦИЯ 12. Плазмохимический синтез нанодисперсных частиц.

2 Диоксид титана является одним из важнейших неорганических материалов, уникальные свойства которого позволяют определять технический прогресс во многих секторах мировой экономики. Мировое потребление пигмента TiO 2 в 2001 году превысило 4 млн. тонн. Наиболее распространенные способы получения диоксида титана (сульфатный и хлорный) являются экологически опасными, поэтому в последние годы ведутся исследования по альтернативным способам синтеза ультрадисперсного диоксида титана.

3 Диоксид титана | Кристаллическая структура Аморфная структура | Рутил | Анатаз | Броукит

4 Области применения нанодисперсного TiO 2 1. Пигмент (краски, бумага, ткани) рутил 2. Фотокатализатор (разложение органических соединений, микроорганизмов) анатаз 3. Преобразование оптического излучения в электроэнергию анатаз

5 Методы синтеза нанодисперсного TiO 2 Газофазные методы 1.Хлорный метод TiCl 4 + O 2 TiO 2 2.Термический гидролиз TiCl 4 +H 2 O TiO 2 3.Разложение орг. прекурсоров тетрабутоксититан (C 4 H 9 O) 4 Ti TiO 2 4. Испарение и конденсация Ti (TiO 2 )+O 2 TiO 2 Жидкофазные методы Сульфатный способ Механическое измельчение

6 Введение 1.Синтез нанодисперсного TiO 2. Обзор работ. 2. Экспериментальное исследование неравновесного плазмохимического синтеза TiO Синтез композиционного порошка (TiO 2 ) x (SiO 2 ) 1-x. Обзор работ. 4. Экспериментальное исследование синтеза (TiO 2 ) x (SiO 2 ) 1-x Заключение

7 Hee Dong Jang, Seong-Kil Kim and Seung-Jin Kim (Korea) Effect of particle size and phase composition of titanium dioxide nanoparticles on the photocatalytic properties Journal of Nanoparticle Research 3: 141–147, TiO 2 nanoparticles were prepared by the oxidation of TiCl 4 in a diffusion flame reactor. The average diameter of particles was 15–30 nm mass fraction of anatase ranged from 40% to 80%. Температура пламени до C. РФА частиц TiO 2 (a): 80%, (b): 61%, (c): 48%, (d): 45% частиц со структурой анатаз. Хлорный способ

8 BIN XIA, WEIBIN LI, BIN ZHANG et al (Peoples Republic of China) Low temperature vapor-phase preparation of TiO 2 nanopowders JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 34 (1999) 3505 – 3511 выполнены исследования газофазного гидролиза тетрахлорида титана по реакции: TiCl 4 (газ) + 2H 2 O (газ) = TiO 2 (тв.) + 4HCl (газ)

9 Ренгенограммы TiO 2, синтезированного при разной температуре. Температура (°C) Удельная поверхность (м 2 /г) d BET, нм d ПЭМ, нм ПЭМ-фотографии TiO 2, синтезированного при разной температуре

10 P.P. Ahonen, A. Moisala, U. Tapper, D.P. Brown, J.K. Jokiniemi (Finland). Gas-phase crystallization of titanium dioxide nanoparticles Journal of Nanoparticle Research 4: 43–52, Частицы были изготовлены при термическом разложении тетрабутоксититана (C 4 H 9 O) 4 Ti и последующей конденсации droplet-to-particle method из

11. Температура разложения тетрабутоксититана ниже С, но только при температуре в реакторе выше С отмечается начало формирования частиц с кристаллической фазой (анатаз), и при температуре выше С все частицы имеют такую кристаллическую структуру. Формирование кристаллической структуры рутил начиналось при температуре разложения выше С C900 0 C C C

12 J. A. Ayllón A. Figueras S. Garelik L. Spirkova J. Durand L. Cot (Spain) Preparation of TiO 2 powder using titanium tetraisopropoxide decomposition in a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) reactor Journal of Materials Science Letters 18 (16): , 1999 При разложении (C 4 H 9 O) 4 Ti образовывались аморфные частицы TiO 2. При последующем отжиге при температуре С формировалась кристаллическая структура частиц. Решетка типа рутил в заметных количествах формировалась только при температуре выше С. Микрофотография порошка TiO 2 после отжига при температуре С в течение 1,5 часа. разложение тетрабутоксититана проводилось в плазме ВЧ - разряда (40 кГц).

13 W. LiW. Li, C. Ni, H. Lin, C. P. Huang, S. Ismat ShahC. NiH. LinC. P. HuangS. Ismat Shah Size dependence of thermal stability of TiO 2 nanoparticles Journal of Applied Physics, 2004 – V.96, Issue 11, pp MOCVD разложение тетрабутоксититана в смеси с кислородом Рентгенограммы нанодисперсного диоксида титана до и после отжига при 700, 750 и С в течение часа. Размер частиц 12 нм. Дифрактограмма (а), светлопольное (b) и темнопольное (c) изображение синтезированного диоксида титана.

14 Azuchi Harano, Koji Shimada, Tatsuya Okubo and Masayoshi Sadakata (Japan) Crystal phases of TiO 2 ultrafine particles prepared by laser ablation of solid rods // Journal of Nanoparticle Research 4: 215–219, полученные частицы имеют бимодальное распределение по размеру крупные частицы(0,1-1 мкм) и мелкие (10-50 нм). wavelength: 1064 nm, pulse half-width: 15 ns)

15 Таблица. Условия синтеза и параметры порошка. Материа л подложк и Газ в камере Свойства порошка Цвет частиц TiHeTiчерный TiHe + O 2 Anataseбелый TiO 2 (rutile) HeRutile and a little anatase темно- серый TiO 2 (rutile) He + O 2 Rutile/anatase =1,5 светло- серый TiO 2 (anatase) HeRutile/anatase =1темно- серый TiO 2 (anatase) He + O 2 Rutile/anatase = 0,5 светло- серый Выполненные исследования мелких частиц диоксида титана показали, что независимо от материала подложки при распылении в атмосфере кислорода все они имеют кристаллическую структуру с решеткой типа анатаз. При абляции в инертной атмосфере формируются аморфные частицы, имеющие серый цвет. Схема синтеза порошка TiO 2 при лазерном испарении подложки из TiO 2 со структурой типа анатаз.

16 Takafumi Seto, Yuji Kawakami, Nobuyasu Suzuki, Makoto Hirasawa, Seisuke Kano, Nobuhiro Aya, Shinya Sasaki (Japan) Evaluation of morphology and size distribution of silicon and titanium oxide nanoparticles generated by laser ablation Journal of Nanoparticle Research 3: 185–191, Выполнены исследования нанодисперсных частиц, полученных при распылении импульсным лазерным излучением (1.8 Дж/см 2 ) в атмосфере гелия подложки из диоксида титана (рутил). Размер частиц нм. Получено, что синтезированные частицы имеют металлическое ядро (Ti) и оболочку, состоящую из кристаллического диоксида титана (рутил и анатаз).

17 S.-M. Oh, D.-W. Park, and T. Ishigaki (Japan and Korea) Plasma Synthesis of Spherical Titanium Dioxide from Titanium Nitride При малой концентрации кислорода частицы имели ядро из нитрида титана и оболочку из диоксида титана с кристаллической структурой типа рутил. При избыточном содержании кислорода частицы полностью состояли из диоксида титана, но со структурой типа анатаз. SEM images of typical prolducts synthesized under higher O 2 input conditions: (a) bigger grained powder, (b)smaller grained powder. Мощность разряда 25 kW, 40 kW Давление500 torr Плазмообразующ ий газ Ar - 30 l/min Подача частиц1.5 g/min

18 Способ синтеза TiO 2 Исходные вещества Размер частиц Температура синтеза Структура решетки Хлорный процессTiCl 4 + O нм ºСRutile +anatase Окисление в диффузном пламени TiCl 4 + O 2 15– ºСAnatase + Rutile Газофазный гидролизTiCl 4 + H 2 O нм Ниже 600 ºСАморфные + anatase droplet-to-particle method(C 4 H 9 O) 4 Ti. + пропанол anatase Разложение в плазме ВЧ- разряда (C 4 H 9 O) 4 Ti. + О 2 Средний размер 25 нм Аморфные Лазерная абляцияTi (или TiO 2 ) + O нм anatase Абляция импульсным ионным пучком Ti + O нм нм Rutile +anatase Окисление в термической плазме СВЧ-разряда TiN + O 2 средний 50 нм anatase Сульфатный процесс (мокрый способ) TiOSO 4 + H 2 O нм Гидролиз-до 100ºС, отжиг -выше 700ºС Rutile +anatase

19 Введение 1.Синтез нанодисперсного TiO 2. Обзор работ. 2. Экспериментальное исследование неравновесного плазмохимического синтеза TiO Синтез композиционного порошка (TiO 2 ) x (SiO 2 ) 1-x. Обзор работ. 4. Экспериментальное исследование синтеза (TiO2)x(SiO2)1-x Заключение

20 Свойства неравновесной плазмы, образуемой импульсным электронным пучком: однородное возбуждение больших объемов газа ( л) высокая степень неравновесности при высоких давлениях (~ 1 атм) высокая скорость возбуждения (~10 -8 с) позволяют реализовать следующие принципы инициирования химических реакций: диссоциация колебательно-возбужденных молекул цепные плазмохимические процессы плазмо - каталитические реакции.

21 Экспериментальная установка на базе импульсного электронного ускорителя ТЭУ-500 -Кинетическая энергия электронов: до 550 кэВ -выведенный ток электронов: 6.5 кА - длительность импульса 60 нс - частота следования импульсов (имп./сек): энергия в импульсе: до 200 Дж

22 Состав исходной смеси газов: O 2 + H 2 + TiCl 4 1- плазмохимический реактор 2- импульсный электронный пучок 3, 4- входной и выходной патрубки 5- входное окно (Al, 130 µm) Схема эксперимента

23 Основные химические реакции синтеза TiO 2 Синтез диоксида титана: H 2 + O 2 = 2OH OH + H 2 =H 2 O+ H H + O 2 = OH + O O + H 2 = OH + H H + O 2 + M = HO 2 + M HO 2 + H 2 = H 2 O 2 + H HO 2 + H 2 O = H 2 O 2 + OH TiCl 4 + O 2 = TiO 2 + 2Cl 2 TiCl 4 + OH TiO 2 + HCl Реакции окисления водорода:

24 Температурный режим синтеза нанодисперсных оксидов Изменение температуры в плазмохимическом реакторе в течение процесса синтеза нанодисперсных оксидов (кривая 1). Кривая 2 – изменение температуры только за счет нагрева смеси газов электронным пучком (без воспламенения). Расчет выполнен по экспериментальной зависимости изменения давления с использованием уравнения состояния для идеальных газов.

25 Баланс энергий Энергия электронного пучка 100 Дж Энергия диссоциации 0.01 моля тетрохлорида титана (804 кДж/моль) 8,04 кДж Энтальпия реакции окисления водорода H O 2 = H 2 O кДж/моль 11,8 кДж

26 Фотография, полученная на ПЭМ, и гистограмма распределения по размеру частиц синтезированного нанодисперсного диоксида титана. Исходная смесь в ммоль: H 2 + O 2 + TiCl 4 (50 : 25 : 10). Среднечисловой размер частиц 148 нм

27 Рентгенофазовый анализ Рентгенограмма нанодисперсного порошка диоксида титана (1, 2 и 3 соответствуют таблице). Образ ец Концент рация TiCl 4, ммоль Рутил, % Анатаз, % % совпад ения … (+Ar)396185

28 Микрофотографии частиц диоксида титана при разной концентрации тетрахлорида титана в исходной смеси. 5 ммоль 10 ммоль15 ммоль Морфология частиц нанодисперсного диоксида титана.

29 Химический состав порошка диоксида титана Элемен т Содержани е мас. % Элемен т Содержани емас. % Ti99,09±0,08Fe0,48±0,04 Si0,24±0,04Cu0,03±0,01 Cr0,10±0,01Zn0,03±0,01 С учетом содержания кислорода в синтезированном порошке диоксида титана расчетная концентрация примесей не превышает 0,6 %. рентгенолюминесцентный анализ на энергодисперсионном рентгено-флуоресцентном спектрометре «Oxford ED2000».

30 ИК – спектрометрия. ИК-спектр поглощения нанодисперсного диоксида титана, синтезированного при воздействии электронного пучка (1) и TiO 2, синтезированного в реакции гидролиза (2). Полоса поглощения в диапазоне см -1 соответствует поглощению при возбуждении связи O- H (ν 1 (OH) на 3500 cm -1 и ν(H2O) на 3300 cm -1 ). Полоса поглощения с волновым числом 1650 cm - 1 соответствует связи H-O- H (ν 2 (H2O)). Для нанодисперсного диоксида титана наблюдается наложение пиков, соответствующих колебаниям связи Ti-O-Ti в группе TiO 4 (650 см -1 ) и TiO 6 (500 см -1 ).