Лекция 2 Направление процессов в физико-химических системах (часть 1)

Физико-химической Физико-химической называют систему, составные части которой обмениваются друг с другом веществом и энергией («вода + лед», но не «вода + полиэтиленовый сосуд»). Согласно I началу термодинамики ΔU = Q – A (закон сохранения энергии – А. Лавуазье) Превращение теплоты в работу A = Q – ΔU КПД < 1 Эквивалентность различных видов энергии не означает их равноценности. «Жизнь» физико-химической системы – процессы на микро- и макро- уровне. ВРЭМ и АСМ открыли путь к изучению процессов и промежуточных состояний системы на наноуровне (картинки ЭМ и АСМ, эволюция систем)

Обратимые и необратимые процессы S плавление кристаллизация L (для воды ΔΗ = 6 кДж/ моль) S растворение осаждение L S (ограниченная растворимость) S 1 фазовый переход S 2 (T c = 760 и 362ºС для Fe и Ni, соответственно) Термокраски:Ag 2 HgJ 4 и Cu 2 HgJ 4 «Оловянная чума»: при попытке покорения Южного полюса (превращение белого Sn в серое со скоростью, повышающейся при охлажднии)

Обратимые химические превращения N 2 O 4 2 NO 2 ΔΗ > 0 бурый бесцветный (эндотермическая реакция) 2H 2 + O 2 2H 2 O ΔΗ < 0 (экзотермическая реакция) Получение водорода в рез-те Осуществление термохимических циклов CO + H 2 O CO 2 + H 2 ΔΗ > 0 При 810ºС исходная смесь из 2 моль СО + 2 моль Н 2 О или 2 моль СО моль Н 2 О дает эквимолярную смесь выше 810 ºС равновесие смещается влево, ниже 810 ºС равновесие смещается вправо

Необратимые химические превращения Ba(NO 3 ) 2 + K 2 SO 4 BaSO 4 + 2KNO 3 C 2 H O 2 2CO 2 + H 2 O (топливные ячейки) HCl + KOH KCl + H 2 O (титрование) Необратимость – в открытых системах

Самопроизвольные процессы Самопроизвольные процессы – это процессы, которые совершаются без внешнего воздействия Примеры самопроизвольных процессов: Загрязнение чистых веществ ( ОСЧ алюминий) KMnO 4 = K + aq + MnO 4 -,aq Превращение механической работы в тепло при трении Смешение газов Кристаллизация из пересыщенного раствора Na 2 SO 4 «Золушка» - Cinderella – сказка Перро Испарение бензола Можно ли предсказать, какие процессы протекают самопроизвольно?

Согласно принципу Бертло – Томсена самопроизвольны экзотермические реакции, т.е. А + В АВ при ΔΗ < 0 А + В С + D при ΔΗ < 0 Установлено, что для 95% всех н/о реакций принцип соблюдается, однако для 5% реакций существует обратная зависимость: NH 4 NO 3 = NH 4 + aq + NO 3 _ aq ΔΗ > 0 N 2 O 4 = 2NO 2 ΔΗ > 0 CaCO 3 = CaO + CO 2 ΔΗ > 0 Следовательно, самопроизвольно могут происходить и эндотермические процессы, если в результате их система переходит в более разупорядоченное состояние. Итак, ΔΗ – не единственный фактор, определяющий самопроизвольность процесса.

Примеры Предмет скатывается по наклонной плоскости, пока стремление к уменьшению потенциальной энергии не компенсируется потерей тепловой энергии трения Электровоз превращает электрическую энергию в механическую энергию движения, а последнее имеет место, пока не компенсируется полностью тепловая энергия трения (тормоза) Двигатель автомобиля превращает химическую энергию топлива (бензин, гептан, водород) в механическую энергию движения, а последнее имеет место, пока не компенсируется энергия трения (увеличение молекулярного беспорядка нагреваемых при трении поверхностей автомобиля и дорожного полотна) Механика

В физико-химической системе процесс совершается самопроизвольно, пока изменение энтальпии не компенсируется изменением степени беспорядка в системе. Итак, в любой системе реализуются две конкурирующих друг с другом тенденции – стремление к уменьшению энергосодержания (энтальпии) и стремление к увеличению беспорядка. Примеры: растворение CuSO 4 · 5H 2 O в воде самозагрязнение ОЧ веществ при Т > 0ºK смешение газов N 2 + O 2 2H 2 O = 2H 2 + O 2 (ΔΗ > 0, но реакция при высоких температурах идет самопроизвольно из-за увеличения беспорядка) C + H 2 O = CO 2 + H 2 (ΔΗ > 0, но реакция идет, т.к. ей сопутствует увеличение беспорядка в системе)

Самопроизвольность перехода из упорядоченного состояния в разупорядоченное связано со стремлением системы перейти в более вероятное состояние (в изолированной системе – определяющим фактором является стремление к разупорядоченному состоянию) Ячейка из 2-х подячеек и одного шара (молекулы) р лев = р прав = ½ В ячейке с двумя частицами – 4 способа размещения А вероятность любого из них равен ¼ (½) 2 Если в ячейке 5 частиц, то р л Σ5 = (½) 5 = 1/32 О О О ОО ОО О О

Если в ячейке 5 частиц, то р л Σ5 = (½) 5 = 1/32 Состояние 1 Состояние 2 (степень беспорядка) 2 (степень беспорядка) 1 (вероятность) 2 (вероятность) 1 Самопроизвольность перехода к более вероятному состоянию (беспорядок) (½) N He = (½) N Ne, N He = N Ne о о о о о о о о о He о о о о о о о о о о о о о Ne о о о о о о о о о

В 1 моле содержится молекул. Вероятность того, что одноименные молекулы соберутся в одной подячейке равна (½) 23, а вероятность однородного распределения разноименных молекул, напротив, исключительно велика и ничтожно мало отличается от 1. Если система состоит из большого числа частиц, то ее любому макросостоянию, определяемому Т, р, массой, химическим составом, отвечает огромному числу микросостояний, определяемых поведением отдельных частиц этого сомножества Число микросостояний, через которое реализуется данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью этого состояния энтропии Логарифм вероятности макросостояния системы получил название энтропии (преобразование, греч. Клазиус, 1854 г.) Согласно формуле Больцмана энтропия Дж/К · моль э.е. S = RlnW

Энтропия («вероятностное определение») Энтропия - мера статистического беспорядка в замкнутой термодинамической системе. Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния (Больцман). Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (W >> 1).

Энтропия веществ, отнесенная к стандартным условиям (температура 298,15 К и давление Па) называется стандартной энтропией Sº 298 Таблицы значений Sº 298 для различных веществ можно найти в учебниках и справочниках Нас интересует не только абсолютное значение энтропии индивидуальных веществ, но и изменение энтропии реакций Для реакции ½C(графит) + ½CO 2(г) = СО (г) ½·5¸74 ½·213¸68 197¸54 Дж/К · моль Δ Sº 298 = 197,54 - ½(5, ,68) = 87,8 Дж/К · моль Для реакции 3 / 2 H 2 + ½ N 2 = NH 3(г) Δ Sº 298 = - 103,1 Дж/К · моль, т.к. ΔU < 0 Для реакции Al (кр) + Sb (кр) = AlSb (кр) Δ Sº 298 = - 5 Дж/К · моль

Следует различать абсолютное значение энтропии соединения (Sº 298 ) и энтропию образования соединения из простых веществ (Sº f,298 ) Для реакции А + В = АВ Δ Sº f,298 = Sº АВ – (Sº А + Sº В ) (отсутствие аналогии с энтальпией)

Возрастание энтропии Возрастание энтропии как меры беспорядка в веществе При плавлении, испарении, возгонке S (J 2 (тв.)) = 117 Дж/моль * К, S (J 2 (г)) = Дж/моль * К При растворении твердых или жидких веществ S (NaCl(тв.)) = 72.4 Дж/моль * К, S (NaCl(р-р)) = Дж/моль * К При усложнении химического состава/ «сложности» MnOMn 3 O 2 Mn 3 O 4 : Дж/моль*К Увеличение количества газообразных веществ в реакции CaCO 3 (тв.) СaO (тв.) + СO 2 (г), Δ r S 0 = S 0 (CO 2 (г)) + S 0 (CaO(тв.)) - S 0 (CaCO 3 (тв.)) = = – = Дж/моль * К При образовании дефектов и загрязнении кристаллов NaCl(тв.) + Na (г.): F - центры При образовании «рыхлых» кристаллических структур алмаз графит При аморфизации кристаллических веществ S кр S аморфн При нагревании веществ S – S (TiO 2 ) = 82.4 Дж/моль * К

Дефектообразование S пл. (NaCl)=24Дж/моль*К~ β α AgJ (14.5 Дж/моль*К) («плавление» подрешетки серебра) + α AgJ L (11.3 Дж/моль*К) (разупорядочнение J - )

Энтропия в изолированной системе 1 э.е. = кал/(моль · К) 4.18 Дж/(моль · К) При любых процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия либо остается неизменной, либо увеличивается. Изолированная система: U = const, V = const, δQ = 0 ΔS > 0 (самопроизвольный процесс) ΔS = 0 (равновесный процесс) ΔS < 0 (не самопроизвольный процесс) ΔS [Дж/(моль · К)] 0

Закон возрастания энтропии Рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах.

Открытые системы Ячейки Беннара Вид сверху Строение Ячейки Беннара

Реакция БЖ «Химические часы» - тонкий слой - волны Реакция Белоусова - Жаботинского