ОРГАНИКА – 2 АЛКАНЫ luknef.lukoil.ruautometan.com.ua hutorov.net vto-vv.ru

1.Предельность нет присоединения, возможно отщепление (дегидрирование) 2. Прочные связи С-С и С-Н (короткие и практически неполярные) малая реакционная способность (не реагируют с кислотами, щелочами, KMnO 4 и т.п.) 3. Неполярность радикальный разрыв. Основной тип реакций – радикальное замещение (radical substitution) S R. Химические свойства алканов novostiturizma.ru

Способы разрыва связей 1) ионный 2) радикальный Гомолитический разрыв радикалы ЭлектрофилНуклеофил Гетеролитический разрыв Радикалы Ионный или радикальный? Как?

Механизм цепных радикальных реакций 1) Инициирование, или зарождение цепи (появление радикалов) 2) Развитие цепи (радикалы атакуют субстрат, при этом появляются новые радикалы) Цепи могут быть разветвленными и неразветвленными 3) Рекомбинация, или обрыв цепи (исчезновение радикалов)

Селективность в S R СН(СН 3 ) 3 + Br 2 CBr(CH 3 ) 3 или (CH 3 ) 2 CH-CH 2 Br ? Разная устойчивость промежуточных радикалов: трет (t) > втор (s) > перв (f) > метил CH 3 Теоретически19 Практически501 Почему? СН(СН 3 ) 3 + Cl 2 CCl(CH 3 ) 3 или (CH 3 ) 2 CH-CH 2 Cl ? СН(СН 3 ) 3 + F 2, I 2 ?

Часть 2

Другие реакции S R Нитрование (реакция Коновалова) (t, p) RH + HNO 3 пар = RNO 2 + H 2 O атакует NO 2 Окисление С n H 2n+2 + …O 2 nCO 2 + (n+1)H 2 O Изомеризация (основной процесс каталитического крекинга) (t, кат.) н-С 5 Н 12 (СН 3 ) 2 -СН-С 2 Н 5

Реакции отщепления 1. Крекинг (разрыв С-С) 450 о С С 4 Н 10 2С 2 Н 5 С 2 Н 4 + С 2 Н 6 пополам! С 4 Н 10 СН 3 + С 3 Н 7 СН 4 + С 3 Н 6 меньше 2. Пиролиз (разрыв С-Н) 1500 о С 2СН 4 = С 2 Н 2 + 6Н 2 СН 4 = С + 2Н 2 (длительный) 3. Дегидрирование (разрыв С-Н) СН 3 -СН 3 СН 2 =СН 2 + Н 2 (Pt, Ni, t o, не повышать p!) 4. Риформинг (разрыв С-Н) н-С 7 Н 16 Ph-CH 3 + 4H 2 (Pt, Re / Al 2 O 3, t o ) блок каталитического крекинга ngfr.ru

Получение алканов Гидрирование ненасыщенных углеводородов Реакция Вюрца 2RHal + 2Na = R-R + 2NaHal (удвоение цепи!) Реакция Кольбе (электролиз раствора) 2RCOOM + 2H 2 O = R-R + 2CO 2 + H 2 + 2MOH (удвоение цепи минус 2!) Сплавление солей со щелочами RCOOM + MOH = RH + M 2 CO 3 (укорочение на 1!) Восстановление спиртов ROH + 2HI = RH + I 2 + H 2 O (t, P красный ) Получение метана из неорганических веществ - Al 4 C H 2 O = 3CH 4 + 4Al(OH) 3 - C + 2H 2 = CH 4 (в электрической дуге или t o, p, cat)

Особенности циклоалканов 1. Состав циклоалканов: не С n H 2n+2, a C n H 2n 2. Отличие больших циклов от малых: у малых (С 3 -С 4 ) искажения и напряжения структуры малые ведут себя не как алканы, а как алкены (присоединение!) 3. Изомерия циклоалканов: новый тип – геометрическая (цис-транс), т.к. цикл жесткий. dr-timur.ru

Энергетика крекинга Тип связи перв- перв перв- втор втор- втор перв- трет перв- четв Е св, кДж/моль fishki.net

Тепловые эффекты развития цепи Hal + C 2 H 6 = C 2 H 5 + HHal C 2 H 5 + Hal 2 = C 2 H 5 Hal + Hal Hal =FClBrI Q, кДж/моль

Энергии разрыва связей E св, кДж/моль СH 3 -H435 CH 3 CH 2 -H410 (CH 3 ) 2 CH-H397 (CH 3 ) 3 C-H381

Окисление метана Инициирование RH + O 2 = R + HO 2 (и др.) Развитие цепи R + O 2 = RO 2 RO 2 + RH = ROOH + R Разветвление: ROOH = RO + OH ROOH + RH = RO + R + H 2 O 2ROOH = RO 2 + RO + H 2 O Рекомбинация?

Задача Напишите структурные формулы всех циклоалканов состава С 5 Н 10. У каких из них возможна геометрическая изомерия? Назовите эти соединения.

цис-транс 1 – циклопентан 2 – метилциклобутан 3 – 1,2-диметилциклопропан 4 – 1,1-диметилциклопропан 5 – этилциклопропан

Задача Циклическое соединение состава С 4 Н 8 прореагировало с водородом. При этом образовалась смесь бутана и 2-метилпропана. Определите структурную формулу исходного вещества.

Радикалы Незаряженные частицы с неспаренным электроном атомы H·, F·, Cl·, Br·, I· некоторые молекулы NO· (N 5e, O 6e – 11е, нечетное число) NO 2 · (N 5e, 2O 6e – 17е, нечетное число) фрагменты молекул OH·, CH 3 ·, C 2 H 5 ·, C 6 H 5 CH 2 ·, (CH 3 ) 3 C· Атакуют по месту повышенной электронной плотности

Радикальный или ионный разрыв? Способствуют радикальным реакциям: H2O2H2O2 t HO·· OH + неполярные растворители – CCl 4 добавление доноров радикалов облучение светом Cl-Cl hν Cl··Cl + Способствуют ионным реакциям: полярные растворители – C 2 H 5 OH, CH 3 COCH 3, CH 3 CN катализаторы – кислоты и основания Cl-Cl+AlCl 3 δ+δ- Pb(C 2 H 5 ) 4 t Pb4C 2 H 5 · +

Хлорирование этана. Инициирование С 2 Н 6, Cl 2 Откуда взять радикалы? Cl 2 = 2Cl 58 kcal/mol C 2 H 6 = 2CH 3 84 kcal/mol C 2 H 6 = C 2 H 5 + H 97 kcal/mol newchemistry.ru

Хлорирование этана. Развитие цепи Cl + C 2 H 6 = C 2 H 5 + HCl C 2 H 5 + Cl 2 = C 2 H 5 Cl + Cl С 2 Н 6 + Cl 2 = C 2 H 5 Cl + HCl Итоговая реакция В смеси Cl 2, HCl, C 2 H 6, C 2 H 5 Cl Cl + C 2 H 5 Сl = C 2 H 4 Cl + HCl всегда будут побочные продукты дальнейшего хлорирования (C 2 H 4 Сl 2 и т.д.). длина цепи – сотни тысяч

Хлорирование этана. Рекомбинация 2Cl = Cl 2 Cl + C 2 H 5 = C 2 H 5 Cl 2C 2 H 5 = C 4 H 10 Cl + C 4 H 10 = C 4 H 9 + HCl разнообразные продукты их хлорирования (С 4 H 9 Cl, C 4 H 8 Cl 2 и т.д.) всегда будут побочные продукты – углеводороды, содержащие в несколько раз больше атомов С, чем исходное вещество, а также…

Задача

2,3-диметилбутан: (CH 3 ) 2 CHCH(CH 3 ) 2 Первичных С – 12 Третичных С – 2 v(f) : v(t) = 1 : по усл. f : t = (12 1) : ( ) = 1:3233

Задача

Изобутан: (CH 3 ) 3 CH Первичных С – 9 Третичных С – 1 f : t = 2 : 1 по усл. v(f) : v(t) = 2/9 : 1/1 = 2 : 9 = 1 : 4,5 2,3-диметилбутан (CH 3 ) 2 CHCH(CH 3 ) 2 Первичных С – 12 Третичных С – 2 v(f) : v(t) = 1 : 4,5 (получено) f : t = (1 12) : (4,5 2) = 12 : 9 = 4 : 3

Геометрическая изомерия у циклоалканов

Каталитический риформинг С 8 Н 18 = С 6 Н 4 -(CH 3 ) 2 + 4Н 2