ОРГАНИКА-3 АРОМАТИКА photobox.ru

Ароматичность Ароматичность – устойчивость, обусловленная делокализацией (сопряжением) электронов. Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей (необходимое условие ароматичности). Энергия сопряжения – энергия, которую нужно затратить, чтобы нарушить сопряженную систему (мера ароматичности). Е сопр. (бутадиена-1,3) = 12 кДж/моль Е сопр. (бензола) = 150 кДж/моль Что это такое? phc.vcu.edu

Строение бензола - плоский правильный 6-угольник - замкнутая -система над и под плоскостью кольца - все связи С-С одинаковые, промежуточные между одинарной и двойной - sp 2 -гибридизация С varson.ru oask9. narod.ru

Условия ароматичности Плоский цикл Правило Хюккеля: наличие 4n+2 р-электронов n = 04n + 2 = 2 n = 14n + 2 = 6 фуранпиридин N N пиримидин имидазол NH N пирролтиофен S +

Условия ароматичности n = 24n + 2 = 10 нафталин N N N NH пурин nanometer.ru Молекулы нафталина

Проявления ароматичности в свойствах бензола и аренов Присоединение нехарактерно (разрушение сопряженной системы возможно ТОЛЬКО в очень жестких условиях, по радикальному механизму. При этом происходит присоединение не по отдельной двойной связи, а по ВСЕЙ системе) Кольцо – место повышенной электронной плотности электрофильные реакции Характерный тип реакций – электрофильное замещение (electrophilic substitution) S E orbitals.co.uk

Механизм S E + E + E+E+ -комплекс (ароматичность не нарушена) + Е Н -комплекс (ароматичность нарушена!) Е + Н + Резонансные структуры -комплекса: + Е Н + Е Н + Е Н + Е +

Примеры S E Галогенирование по Фриделю-Крафтсу Сl 2 + AlCl 3 (катализатор) Cl + [AlCl 4 ] -, E + = Cl + Cl 2 + Cl + HCl Алкилирование по Фриделю-Крафтсу RHal + FeHal 3 (катализатор) R + [FeHal 4 ] -, E + = R + RHal + R + HHal Ацилирование по Фриделю-Крафтсу RCOBr + AlBr 3 (катализатор) RCO + [AlBr 4 ] -, E + = RCO + RCOBr + COR (кетон) + HBr niopik.ru

Примеры S E Алкилирование алкенами (в прис. Н + ) СН 2 =СН-СН 3 + Н + СН 3 -СН + -СН 3 (= Е + ) СН 2 =СН-СН 3 + СН(СН 3 ) 2 Нитрование (в прис. H 2 SO 4 конц ) HNO 3 конц + H 2 SO 4 конц NO 2 + HSO H 2 O, E + = NO 2 + HNO 3 + NO 2 + H 2 O Cульфирование (дымящая H 2 SO 4 или олеум) H 2 SO 4 + O-SO 2 H + H 2 O SO 3 + O-SO 2 H Дейтерирование DCl + D + HCl drbein.net

Арены: влияние R- на кольцо R- повышает электронную плотность в кольце S E облегчается Самое сильное влияние проявляется в о- и п- положениях S E в о- или п- относительно R. Почему? Как влияют другие заместители? HNO 3 конц, H 2 SO 4 конц NO 2 R HNO 3 конц, H 2 SO 4 конц NO 2 R

Арены: влияние кольца на R- Облегчение S R у -атома С Облегчение окисления -атома С СН 2 -СН 3 СН -СН 3 СНХ-СН 3 (в щел.среде Ph-COOK + MnO 2 ) (K 2 CO 3 ) (CH 3 COOK)

Получение бензола и аренов Дегидрирование циклогексана и его гомологов Риформинг алканов (дегидроциклизация), катализаторы Pt, Cr 2 O 3 ; t o н-C 8 H 18 ? Тримеризация алкинов пентин-1 ?пентин-2 ? Алкилирование бензола (получение аренов) CH 3 -CH=C(CH 3 )-CH 3 + ? Сплавление солей ароматических кислот со щелочью KООС COOK ? печь риформинга (irimex.ru)

Реакции с разрушением ароматичности Гидрирование (Ni, Pt, Pd, p, t o ) Хлорирование (жесткий УФ) Окисление (V 2 O 5, 400 o ) + 3Н 2 R R + 3Cl 2 Cl Cl (тв.) Cl + O 2 СООН + СО О + Н 2 О z.about.com

Влияние заместителя на ориентацию S E : причины X + E H E H E H X + X + пара Е Н Е Н Е Н ХХХ ХХХ мета орто Е Н Е Н Е Н + + +

Влияние заместителя на ориентацию S E : проявление орто-, пара- (заместители I рода) мета- (заместители II рода) R- +I OH- +M, -I NH 2 - +M, -I Hal- +M, -I (F-, Cl- затрудняют S E ) CHal 3 - -I SO 3 H- -M, -I NR 3 + -, NH I N 2 + -, CN- -I COOH- -M, -I CHO-, CRO- -M, -I NO 2 - -M, -I Мезомерный эффект – влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе -связей Индуктивный эффект – смещение электронной плотности по цепи -связей

Нюансы ориентации СН 3 NO 2 согласованная ориентация СН 3 несогласованная ориентация ОН С СН 2 СН 3 стерические затруднения ориентации