Лекция 11 Модели химической связи

Из 110 химических элементов в состоянии одноатомного пара стабильны He, Ne, Ar, Kr, Xe. Свободные атомы других элементов образуют молекулы или мол. кристаллы. Причина - их относительная нестабильность и стремление к min энергии. Образование более стабильной системы при сближении одинаковых или различных атомов – химическая связь.

Два принципиально разных пути образования связи: 1) переход электрона от атома к атому Li + F Li + F - 1s 2 2s 1 1s 2 2s 2 2p 5 (1s 2 ) (1s 2 2s 2 2p 6 ) 2) обобществление электронов Li + Li Li 2 1s 2 2s 1 1s 2 2s 1 (σ1s) 2 (σ*1s) 2 (σ2s) 2

Э Э + + е I 1 (эВ, кДж/моль) Э + е Э Е (кДж/моль) Ионная связь Ковалентная связь Металлическая связь Полярная связь Делокализова нная связь

АВАВ е Е В – I A E A – I B A + B – образуется, если E B – I A > E A – I B, т. е. E B + I B > E A + I A ЭО – способность атома оттягивать к себе электроны

I 1 Ne F N C O Be B Li Z ЭО(Li)=1.0 по Полингу ЭО(F)= 4.0

ЭО Степень ионности связи, %

Na г + Cl г = NaCl г Å Na + + Cl – Na + Cl NaCl Na г + e – ЭнергияNa + Cl – Cl г + e – э/с пр. кДж моль

I Na = 496 кДж/моль E Cl = –349 кДж/моль I Na + E Cl =147 кДж/моль V= 1500 / r(Å); r = 1500/147 10,2 Å

Притяжение = отталкивание при r равн ns 2 np 6 nd 10 (Cu +, Zn 2+, Ga 3+, Ag +, Cd 2+, In 3+, Au +, Hg 2+, Tl 3+ ) ns 2 np 6 nd 10 (n+1)s 2 (Ga +, In +, Sn 2+, Sb 3+, Te + )

Не ионные пары, а кристаллы NaCl КЧ = 6 I I 2r I = 4,40 r I = 2, 20 Å CsI r Cs + r I = 3,85 r Cs = 1,65 Å I I II Li

Rb + Sr 2+ Y 3+ Zr 4+ Nb 5+ r, Å 1,5 1,27 1,06 0,87 0,69 K +, Ca 2+, Sc 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3p 6 1,33 1,06 0,83 Å лантаноидное сжатие

Энергия кристаллической решетки ΔH f Na тв + ½Cl 2г (Na + + Cl – ) кр E Cl E r ½ΔH дис (Cl 2 ) Cl г Cl - г ΔH возг (Na) I Na Na г Na + г ErEr

ΔH возг (Na) + I 1 (Na) + ½·ΔH дисс (Cl 2 ) + + E(Cl – ) + E r = ΔH f º E r = 769 кДж/моль Ненаправленность ионной связи, высокие t пл и t кип, диэлектрики, твердость t > t пл проводники t < t пл твердые электролиты

Δ ЭО 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 % ион LiF 240,1 241,2 1,1 AgF AgI U расч U экс ΔU ккал/м

Е Н Н О 103 ккал 0 0,74 2,8 Å

– + АО Н = 1,40 Å (Н – Н) = 0,74 Å Перекрывание АО МО из принципа Паули: 2АО 2МО Н2Н2

ЛКАО * A B E A B S S A B E( * ) E( ) 1000 кДж моль для Н 2 (спектр. анализ)

A B E A B * 2p z 2p z 2p z A B 2p z A B * 2p x E A B 2p x 2p x A B 2p x

Различие и МО 2p x = 2p y вырожденные * 2p x = * 2p y орбитали E > E (степень перекрывания АО)

* 1s E 1s ( 1s) 2 H 2 ( 1s) 2 ( * 1s) 1s

H 2 + H 2 He 2 + He 2 * 1s 1s E дисс, кДж/моль Длина св., Å 1,06 0,74 1,08 – Порядок ½ 1 ½ 0

2p * 2s 2s 2p 2p x E * 2p z * 2p x * 2p y 2s 2p y 2p z Схема образова- ния МО из АО для 2атомных молекул 2 го пери- ода (O 2, F 2, Ne 2 )

H 2 + ( 1s) 1 ( * 1s) 0 ½ 1 1, H 2 ( 1s) 2 ( * 1s) , He 2 + ( 1s) 2 ( * 1s) 1 ½ 1 1, He 2 ( 1s) 2 ( * 1s)

Крат- Число ность неспар. Å кДж эл. Li 2 [He 2 ] ( 2s) , Be 2 [He 2 ] ( 2s) 2 ( * 2s) B 2 [Be 2 ] 2p x 2p y 1 2 1, C 2 [Be 2 ] ( 2p x ) 2 ( 2p y ) , N 2 + [Be 2 ] ( 2p x ) 2 ( 2p y ) 2 ( 2p z ) 2 2½ 1 1,12 845

Крат- Число ность неспар. Å кДж эл. N 2 [Be 2 ] ( 2p x ) 2 ( 2p y ) 2 ( 2p z ) , O 2 + [N 2 ] ( * 2p x ) 1 2½ 1 1, O 2 [N 2 ] ( * 2p x ) 1 ( * 2p y ) , F 2 [N 2 ] ( * 2p x ) 2 ( * 2p y ) , Ne [F 2 ] ( * 2p z ) 2 0 0

2s * 2s E Li 2 Li Li * 1s 2s 1s

E Be Be Be 2 2s * 2s * 1s 2s 1s

Если АО (2s) АО (2p) то 2s 2p z E(2s) – E(2p) B 5,7 эB C 8,1 эВ N 11,4 эВ

А А 2 А Е * 2p z 2p * 2s 2p 2p x 2p y 2p z * 2p x * 2p y 2s * 1s 1s

2C (2s 2 2p 2 ) C 2 [( 2s) 2 ( * 2s) 2 ( 2p x ) 2 ( 2p y ) 2 …………]

* 2p z C C 2 C E 2p * 2s 2p 2p x 2p y 2p z * 2p x * 2p y 2s

2N (2s 2 2p 3 ) N 2 [( 2s) 2 ( * 2s) 2 ( 2p x ) 2 ( 2p y ) 2 ( 2p z ) 2 …]

E * 2p z 2p * 2s 2p 2p x 2p y 2p z * 2p x * 2p y 2s

Если АО (2s) далека от АО (2p) то Е А А 2 А 2p * 2s 2p 2p x 2p y 2p z * 2p x * 2p y 2s * 1s 1s

E (2s) – E (2p) O 18,9 эВ F 22,6 эВ Ne 26,8 эВ 2 F ( 2s 2 2p 5 ) F 2 [( 2s) 2 ( * 2s) 2 ( 2p z ) 2 ( 2p x ) 2 ( 2p y ) 2 ( *2p x ) 2 ( *2p y ) 2 ( *2p z ) 2 …………….]

1.Неспаренные электроны в B 2 и О 2 2.ΔЕ при N 2 N e - и О 2 О e - 3.d min и E max в N 2 4.E = 0 в Be 2 и Ne 2 5.Парамагнетики О 2, B 2, Н + 2, Не Диамагнетики С 2, N 2, H 2 7.Фиолетовое окрашивание I 2 (λ = 520 нм, * *, Е = hc/ λ)

Гетероядерные молекулы ΔЕ (АО) ~ Δ ЭО Мера ионности связи разр. МО АО менее ЭО связ. МО АО более ЭО * а а b

Порядок связи d, Å E дис BN [C 2 ] CN [N 2 + ] 2½ NO [O 2 + ] 2½ CO [N 2 ] У элементов 3 периода – участие d АО в образовании Мо св ΔН Cl 2 = 243 кДж /моль, ΔН F 2 = 151 кДж/моль

1s A 2s 1s B HAHA Be HBHB 2p z σ*sσ*s σsσs σ*zσ*z σzσz

σ*sσ*s BeH 2 без - связей (σ s ) 2 (σ z ) 2 линейная 1s A z 2p x y * z 1s B 2s s Е

Межмолекулярное взаимодействие Е = Е ор + Е инд + Е дисп Е ор – диполь диполь (между полярными молекулами) Е инд – наведенные диполи Е дисп – мгновенные диполи (Т)

Атомные и молекулярные кристаллы Дипольн. момент Кл · м α (поляризуе- мость) Е0Е0 ЕUЕU EgEg T кип Н2Н Xe HCl NH H2OH2O

Н О Н О О + Н Н О Н Н Н Н нм нм нм

F H + F - F H F Н Н F F F F F H H H нм нм

O H O H C + C H O H O H C C H O H O

T кип период Лед – вода Растворители – растворы G = H - T S H2OH2O HF NH 3 CH 4 SnH 4 H 2 Te

Величина растворимости растворительΔн исп (ккал/г)С г/1000 г Раствор вещества растворитель СН 3 ОНH2OH2O С 2 Н 5 ОНH2OH2O н-С 3 Н 7 ОНH2OH2O н-С 4 Н 9 ОНH2OH2O ССl 4 H2OH2O ССl 4 (C 2 H 5 ) 2 O

Область жидкого состояния Диэлектрическая проницаемость Протонная основность и кислотность Аутодиссоциация 2Н 2 О = Н 3 О + + ОН - 2HCl = H 2 Cl + + Cl - 2HF = H 2 F + + F - 2H 2 SO 4 = H 3 SO HSO 4 - 2NH 3 = NH NH 2 -

т ж п Т

t кип t крит Р крит d крит СО NH H2OH2O NO

Донорно-акцепторная связь Cu 2+ 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9

[FeF 6 ] 4- и [Fe(CN 6 )] 4- sp 3 d 2 Fe 2+ 3d 4s 4p 4d d 2 sp 3 Fe