1 Переходные элементы

2

3 d Orbitalsd-орбитали

4 Последовательность заполнения орбиталей

5

6 Изменение атомных радиусов 1 Ǻ=100pm (пикометры)

7 Доступные степени окисления

8 Соединения переходных металлов Проявляют как ионный так и ковалентный характер. –MnO т.пл о C. –Mn 2 O 7 летучая жидкость. Характерно образование многоатомных анионов и катионов. –VO 2 +, MnO 4 -, Cr 2 O 7 2- и др.

9 Получение свободных металлов (металлургия) Концентрирование. –Отделение руды. Обжиг. –Получение оксидов. Восстановление. –Обычно восстановитель - углерод в разных видах. Очистка.

10 Альтернативные методы Восстановление смесей металлов. –Fe(CrO 2 ) 2 восстанавливается в феррохром (добавка к стали). –Аналогично V 2 O 5 и MnO 2. Титан - не восстанавливается углем, используют металлический магний.

11 Получение чугуна и стали Fe 2 O 3 (тв) + 3 CO(газ)2 Fe(ж) + 3 CO 2 (газ)

12 Химические реакции в доменной печи Образование шлака Образование газов - восстановителей Восстановление оксида железа Примеси в образующемся металле

13 Превращение чугуна в сталь Три основных изменения. –Уменьшение содержания C. 2,14-4% чугун 0-1.5% сталь. –Удаление (путем образования шлаков): Si, Mn, P (до 1% в чугуне) иные примеси. –Добавление металлов, образующих сплавы. Cr, Ni, Mn, V, Mo, и W.

14 Титан TiCl 4 - исходное для производства соединений титана. –катализаторов полимеризаци. TiCl 4 (ж) + H 2 O(ж) TiO HCl –TiO 2 пигменты красителей.

15 Ванадий Ванадит 3Pb 3 (VO 4 ) 2 ·PbCl 2 Феррованадий 35-95% V в Fe –Высокопрочные стали Пентаоксид ванадия. –Катализатор. –Теряет кислород (обратимо) при C. Широкий диапазон степеней окисления

16 При растворении в кислотах получаются голубые растворы Cr 2+ : Cr + 2 HCl = CrCl 2 + H 2 ­ Двухвалентный хром – сильный восстановитель: 2 CrCl H 2 O = 2 Cr(OH)Cl 2 + H 2 ­ Гидроксид хрома +3 амфотерен: Cr(OH) H 3 O + [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ Cr(OH) OH – [Cr(OH) 6 ] 3– Соединения хрома +6 – сильные окислители: (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O H 2 O + N 2 Хром

17 Хром

18 Марганец Веьсма распространен 1% земной коры. Пиролюзит MnO 2. –MnO 2 + Fe 2 O C Mn + 2 Fe + 5 CO Степени окисления +2 до +7 Гидроксид марганца +2 легко окисляется: 2 Mn(OH) 2 + O 2 = 2 MnO 2 *H 2 O 2 MnO 2 + O KOH = 2 K 2 MnO H 2 O Неустойчивый манганат диспропорционирует: 3 K 2 MnO H 2 O = 2 KMnO 4 + MnO KOH Соединения марганца +4 и +7 в кислой среде – сильные окислители: MnO HCl = MnCl 2 + Cl H 2 O

19 Триада железа Fe Co Ni Fe –производство более 500 миллионов тонн в год. –наиболее важный металл. –4.7% содержание в земной коре (самый распространенный тяжелый металл) –Co –0.002%. –Сплавы, Co 5 Sm магнит. Ni –Сплавы, никелевые покрытия.

20 Различные степени окисления

21 Химические свойства железа 4Fe + 3O 2 + 6H 2 O 4Fe(OH) 3 (ржавление) 3Fe + 2O 2 Fe 3 O 4 (железная окалина) 3Fe + 4H 2 O – t° Fe 3 O 4 + 4H 2 (700–900°C) 2Fe + 3Br 2 – t° 2FeBr 3 Fe + S – t° FeS Fe + H 2 SO 4 (разб.) FeSO 4 + H 2 2Fe + 6H 2 SO 4 (конц.) – t° Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O Fe + 6HNO 3 (конц.) – t° Fe(NO 3 ) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O FeCl 2 + 2KOH 2KCl + Fе(OH) 2 Fe(OH) 2 + H 2 SO 4 FeSO 4 + 2H 2 O Fe(OH) 2 – t° FeO + H 2 O (без доступа воздуха) 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O 4Fe(OH) 3

22 Соединения железа (+3) 4FeS O 2 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 (при обжиге пирита) Fe 2 O 3 + 6HCl – t° 2FeCl 3 + 3H 2 O Fe 2 O 3 + 2NaOH + 3H 2 O – t° 2Na[Fe(OH) 4 ] Fe 3+ + H 2 O [Fe(OH)] 2+ + H + [Fe(OH)] 2+ + H 2 O [Fe(OH) 2 ] + + H + [Fe(OH) 2 ] + + H 2 O Fe(OH) 3 + H + Fe(OH) 3 + 3HCl FeCl 3 + 3H 2 O Fe(OH) 3 + NaOH Na[Fe(OH) 4 ] 2Fe +3 Cl 3 + H 2 S -2 S 0 + 2Fe +2 Cl 2 + 2HCl 2Fe +3 Cl 3 + Cu 0 2Fe +2 Cl 2 +Cu 2+ Cl 2

23 Соединения железа (+6) Оксоферраты (+6) получаются в щелочной среде: Fe 2 O KNO KOH = 2 K 2 FeO KNO H 2 O Соединения железа +6 – сильные окислители: 2 FeO 4 2– + 2 Cr H + = 2 Fe 3+ + Cr 2 O 7 2– + H 2 O Устойчивость к окислению возрастает в ряду: Fe 2+, Co 2+, Ni 2+

24 Fe 2 O 3 + Al = Al 2 O 3 + Fe

25 Металлы 12 группы (Zn Cd Hg) Цинк 40% мирового производства цинка идет на защиту стали Zn + 2 HCl = ZnCl 2 + H 2 ­ Zn + 2 NaOH + 2 H 2 O = Na 2 [Zn(OH) 4 ] + H 2 Кадмий –аккумуляторы –стержни атомных реакторов.

26 Токсичность кадмия и ртути Hg изменяет свойства ферментов, содержащих серу. Органические производные Cd и Hg значительно токсичнее металлов Некоторые бактерии превращают Hg 2+ в производные CH 3 Hg +. –Накопление в водоемах. Cd вызывает поврежедения печени, почек и легких

27 Cu + 4HNO 3(конц) = Cu(NO 3 ) 2 + 2NO 2 +2 H 2 O 3Cu + 8HNO 3(разб) = 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO +4 H 2 O В присутствии кислорода медь растворяется водном растворе аммиака: 4 Cu + 8 NH 3 + O H 2 O = 4 [Cu(NH 3 ) 2 ] OH Cu 2+ - окислитель: 2 [CuI 2 ] = 2 CuI + I 2 2 CuCl KI = 2 CuI + I KCl Соединения меди +2 (амфотерны) - [Cu(OH) 2 ] + 2MOH = M 2 [Cu(OH) 4 ]. Cu + 2AgNO 3 = Cu(NO 3 ) 2 + 2Ag Химические свойства меди

28 2CuO + C = 2Cu + CO 2

29 Серебро и золото AgBr + 2 Na 2 S 2 O 3 = Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] + NaBr Au + HNO HCl = H[AuCl 4 ] + NO + 2H 2 O 4 Au + 8 NaCN + O H 2 O = 4 Na[Au(CN) 2 ] + 4 NaOH Не реагируют с кислотами (благородные металлы), за исключением: Ag + 2HNO 3 = AgNO 3 + NO 2 + H 2 O 2Ag + 2H 2 SO 4 = Ag 2 SO 4 + SO 2 + 2H 2 O AgNO 3 + NaHal = AgHal + NaNO 3 Hal = Cl, Br, I t

30 Cu + AgNO 3 = Cu(NO 3 ) 2 +2Ag

31 Координационные соединения переходных металлов

32 Теория Вернера Соединения, состоящие из других, более простых соединений называются комплексными Центральный атом - окружен молекулами или ионами (лигандами) Координационное число - число лигандов во внутренней координационной сфере комплекса Альфред Вернер Нобелевская премия 1913 г.

33 Координационное число В

34 Теория Вернера Две серии аммиакатов кобальта. CoCl 3 и NH 3. –CoCl 3 · (NH 3 ) 6 и CoCl 3 · (NH 3 ) 5. –По-разному реагируют с AgNO 3. CoCl 3 · (NH 3 ) 6 CoCl 3 · (NH 3 ) 5

35 Теория Вернера [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 [Co(NH 3 ) 6 ] Cl - [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 [CoCl(NH 3 ) 5 ] Cl - Два типа валентностей. –Первичные валентности. Сответствуют числу электронов, которые теряет атом, образуя ион. –Вторичные валентности. Ответственны за связывание остальных групп с центральным атомом.

36 Определение координационного числа и степени окисления центрального иона Каково координационное число и степень окисления кобальта в комплексном ионе [CoCl(NO 2 )(NH 3 ) 4 ] + ? Лиганды: 1Cl, 1NO 2, 4NH 3. К.ч. = 6 С.О.= +3

37 Лиганды Лиганды - основания Льюиса. –Донируют электронную пару металлу (кислота Льюиса). Монодентатные лиганды. –донирует одну пару электронов –координирован в одной точке.

38 Лиганды Бидентатные лиганды. –донируют две пары электронов –образуют две связи с ионом металла. Тридентатные, тетрадентатные…..полидентатные

39 Номенклатура комплексных соединений В названиях комплексов, лиганды во внутренней сфере приобретают окончание -о - хлоридо-, нитрато- Число лигандов данного типа указывается приставкой. Моно-, ди-, три-, тетра-… –Если лиганд имеет сложное название - прмещают в скобки с приставкой: – бис, трис, тетракис....

40 Номенклатура комплексных соединений При написании формулы первым пишется символ металла, за ним формулы анионов в алфавитном порядке, формулы нейтральных лигандов в алфавитном порядке

41 Изомерия комплексных соединений Изомеры. –Различная структура и свойства. Структурные изомеры. –Различное строение. Стереоизомеры. –Одинаковое число и тип лигандов и способ координации. –Различен способ расположения лигандов вокруг центрального иона металла.

42 Примеры изомеров Ионизационная изомерия [CrSO 4 (NH 3 ) 5 ]Cl[CrCl(NH 3 ) 5 ]SO 4 хлорид пентамминосульфатохрома (III) сульфат пентамминохлорохрома (III) Координационная изомерия [Co(NH 3 ) 6 ][CrCN 6 ] гексамминокобальта (III) гексацианохромат [Cr(NH 3 ) 6 ][CoCN 6 ] гексамминохрома(III) гексацианокобальтат (III)

43 Геометрические изомеры

44 Геометрические изомеры фас- изомер мер- изомер

45 Оптические изомеры

46 Оптические изомеры [Co(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 3 ] +

47 Теория кристаллического поля Связывание в комплексах d- элементов обусловлено притяжением между положительно заряженным ионом и электронами лигандов. –Электроны на d-орбиталях металла отталкиваются электронами лигандов. –Рассматриваются исключительно d- электроны иона металла.

48 Энергия d-орбиталей в октаэдрических комплексах - энергия расщепления в поле лигандов

49 Электронная конфигурация октаэдрических комплексов Δ > P низкоспиновый d 4 Δ < P высокоспиновый d 4 Δ P

50 Спектрохимический ряд CN - > NO 2 - > en > NH 3 > EDTA 4- > SCN - > H 2 O > ONO - > C 2 O 4 2- > OH - > F - > SCN - > Cl - > Br - > I - Δ - велико Лиганды сильного поля Δ - мало Лиганды слабого поля en - H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 EDTA 4-

51 Лиганды слабого и сильного поля Два комплекса d 6 : Высокоспиновый комплексНизкоспиновый комплекс Слабое поле Сильное поле

52 Тетраэдрическое поле NiCl 4 2-, CoCl 4 2- Энергия d- орбиталей в поле лигандов

53 Плоскоквадратные комплексы Ni(CN) 4 2- Pt(NH 3 ) 4 2+ AuCl 4 - Октаэдрический комплекс Плоско-квадратный комплекс

54 Магнитные свойства Парамагнетизм: Комплексные соединения, имеющие неспаренные электроны парамагнитны

55 Предсказание магнитных свойств с помощью спектрохимического ряда Сколько неспаренных электронов должно быть в октаэдрическом комплексе [Fe(CN) 6 ] 3- ? Fe [Ar]3d 6 4s 2 Fe 3+ [Ar]3d 5

56 Предсказание строения комплекса на основе его магнитных свойств Тетраэдрический: Плоскоквадратный: Ni(CN) 4 2-

57 Влияние природы лиганда на цвет комплексного соединения