Галогены: F, Cl, Br, I, At Сродство к е, п Атомный радиус, Å Степени окисления F3343,980,64-1, 0 Cl3553,160,99-1, 0, +1, +3, +5, +7 Br3252,961,14-1, 0, +1, +3, +5, +7 I At 3002,661,33 -1, 0, +1, +5

Распространенность в природе F Cl Br I At ( 1/2 = 8,3 часа) CaF 2 – плавиковый шпат (флюорит) NaCl, KCl, NaBr, NaI – месторождения и природные воды NaIO 3 – в месторождениях нитратов щелочных металлов

Открытие элементов F 2 - открыт в 1886 г., Муассан (Франция) Cl 2 - открыт в 1774 г. Шееле (Швеция) Br 2 – открыт в 1825 г., Левиг (студент университета Гайделберг, Германия) I 2 – открыт в 1811 г., Куртуа (Франция) – фабрикант производства мыла и соды, название дал Гей-Люссак в 1813 г. At – открыт в начале 1940 годов в США; получен в циклотроне по ядерной реакции

Происхождение названий F – греческое фторос – разрушение, гибель Cl – греческое хлорос – желто- зеленый Br - греческое бромос – зловонный I – греческое иоэдес – темно-синий At – греческое астатос – неустойчивый

Получение F 2 CaF 2 (тв) + H 2 SO 4 (конц) = CaSO HF (t. кип. = 19,5 о С) nHF + KOH = KF. nHF (t пл. 100 о С) Электролиз расплава кислой соли: KF. 2HF = H 2 + F 2 +KF Ni и сплав Ni+Mo (монель), политетрафторэтилен

Получение Cl 2 NaCl (расплав) = Na + ½ Cl 2 Анод: 2Cl - -2e = Cl 2 Катод: 2H 2 O +2e = H OH - Анод покрывают RuO 2, чтобы не шло окисление воды

Лабораторные способы получения Cl 2 Взаимодействие конц. HCl с разными окислителями: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, MnO 2, KClO 3, PbO 2

Получение Br 2 Промышленный – хлорирование рассолов, содержащих Br - (морская вода и вода некоторых озер) 2Br - + Cl 2 = 2Cl - + Br 2 pH ~ 3,5 t кипения = 58,8 о С (отгоняют потоком воздуха) Лабораторный способ (редко) MnO 2 + 2Br - + 4H + = Mn 2+ +2H 2 O +Br 2

Получение I 2 Лабораторный способ (редко) MnO 2 + 2I - + 4H + = Mn 2+ +2H 2 O +I 2 (возгоняют) Промышленный – хлорирование растворов, содержащих I - 2I - + Cl 2 = I 2 + 2Cl - Избыток Cl 2 : I Cl 2 +6H 2 O = 2 HJO HCl Иодаты осторожно восстанавливают: 2JO SO 2 +4H 2 O = I 2 + 5SO H + I 2 + SO 2 +2H 2 O = 2I - + SO H +

Свойства простых веществ X 2 Уменьшение разности между ВЗМО НЗМО (HOMO LUMO) Окраска: F 2 - слабая окраска, желтоватая Cl 2 - желто-зеленый Br 2 -красно-коричневый I 2 -пурпурный

Особые свойства F 2 1)Связь F-F более слабая, чем Cl-Cl 2) Сродство к электрону у F неожиданно меньше, чем у Cl

Особые свойства F 2 3) Соединения фтора более летучие, по сравнению с соединениями хлора t. кип. CF 4 = -128 o C, t. кип. CCl 4 = +77 o C t. кип. PF 3 = -101 o C, t. кип. PCl 3 = +76 o C F менее поляризуемый дисперси- онные взаимодействия меньше 4) Аномально высокая t кип. HF

Особые свойства F 2 5) F – самый электроотрицательный элемент 6) По способности стабилизировать высшие степени окисления фтор уступает только кислороду IF 7, PtF 6, BiF 5, KAgF 4, PbF 4 7) Фтор не образует устойчивые соединения в низших степенях окисления CuF – неизвестен, CuX (X = Cl, Br, I) – известны

Фторуглероды RH + 2CoF 3 = RF +2CoF 2 + HF CoF 3 регенерируют: 2CoF 2 + F 2 = 2CoF 3 Обмен галогенов CHCl 3 + 2HF = CHClF 2 (SbF 3 – катализатор) Хладоны – охлаждающие жидкости, пропеллены. Проблема озоновых дыр Получение политетрафторэтилена;Торговое название тефлон (Du Pont) nCF 2 =CF 2 = -CF 2 -CF 2 -CF 2 -…. Деполимеризация при 600 о С (тетрафторэтилен мало токсичен)

Галеноводороды НХ В газовой фазе: H- X (полярная ковалентная связь) Кислотность: HF HCl HBr HI В водных растворах: HF – слабая (pK a = 7, ) HCl, HBr, и HI (сильные кислоты) Нивелирующее влияние воды на кислотные свойства. Степень диссоциации α в 0,1М растворе (18 о С): HF (10%), HCl (92,6%), HBr (93,5%), HI (95%)

Особенности HF HF (жидкая) – сильная кислота HF (газ) - сильная кислота HF (в воде) - слабая кислота Самоионизация жидкой HF 3HF = H 2 F + + HF 2 - Прочная водородная связь 165 кДж/моль, энергия ков. cвязи H-F равна 565 кДж/моль. Жидкий HF – растворитель, реагирует с металлами (если не образуется прочная защитная пленка AlF 3, MgF 2, NiF 2 ) Zn + 2HF(ж) = ZnF 2 + H 2

Ox/red свойства HX HXОкислитель HFОкисление только на аноде! HCl+MnO 4 -, Cr 2 O 7 2-, MnO 2, ClO 3 -, PbO 2 HBr++Cl 2, H 2 SO 4 (конц.) HJ+++ Br 2, H 2 O 2, HNO 3, Fe 3+, Cu 2+ CuSO4 + KJ CuSO4 + KBr

Галогениды металлов – твердые в-ва, ионные кристаллы, как правило, растворимы в воде. Не растворимы в воде: AgX, PbX 2, Hg 2 X 2, CuX (X = Cl, Br, I) Фториды почти все не растворимы, за исключением NaF, KF, AgF Галогениды неметаллов Газы: BF 3, SiF 4, PF 3, PF 5 Жидкие: BCl 3, SiCl 4, PCl 3, POCl 3 Твердые: BI 3, PCl 5 PCl 3 + 3H 2 O = 3HCl + H 3 PO 3 PCl NaOH = 5NaCl +Na 3 PO 4 + 4H 2 O

Получение HX А) Синтез из простых веществ H 2 + X 2 = 2 HX, r H 0 HF – Реакция идет со взрывом Степень диссоциации при 1000 о С, 1 атм HCl – 0,014% HBr- 0,5% HI – 33%

Получение HX Б) Из солей реакцией ионного обмена CaF 2 (тв) + H 2 SO 4 (конц) = CaSO 4 + 2HF (газ) 2NaCl (тв) + H 2 SO 4 (конц) = Na 2 SO 4 + 2HCl (газ ) Но!!!! 2NaBr(тв) + H 2 SO 4 (конц) = Na 2 SO 4 + Br 2 + SO 2 +H 2 O 2NaI(тв) + H 2 SO 4 (конц) = Na 2 SO 4 + I 2 + H 2 S +H2O NaBr + H 3 PO 4 = HBr + Na 2 H 2 PO 4 Аналогично получают HI В) Гидролиз галогенидов неметаллов 2P(тв) + 3Br 2 (ж) = 2PBr 3 PBr 3 + 3H 2 O = 3HBr + H 3 PO 3

Оксиды галогенов Неустойчивы, часто взрывают, с ними редко работают F: OF 2, O 2 F 2, F 2 O 3 (?), F 2 O 4 (?) Cl: Cl 2 O, ClO 2, Cl 2 O 6, Cl 2 O 7 Br: Br 2 O, Br 2 O 3, BrO 2 I: I 2 O 7

Оксиды фтора F 2 + O 2 – нет реакции при температурах о С 2F 2 + 2H 2 O = 4HF + O 2 (получается и O 3 ) 2F 2 (газ) + NaOH (1% р-р) = OF 2 + 2NaF + H 2 O OF 2 – бесцветный газ, устойчив, сильный фторокислитель, но более слабый, чем F 2 (не реагирует со стеклом). Дифториддикислорода O 2 F 2 – газ, разлагается выше -100 о С. F 2 (ж) + O 2 (ж) = O 2 F 2 (фотолиз) Pu(тв) +3O 2 F 2 (г) = PuF 6 (г) +3O 2 (г)

Оксиды хлора: Cl 2 O Монооксид хлора Cl 2 O – желто-коричневый газ, при нагревании разлагается со взрывом. Ангидрид кислоты HOCl, но хорошо растворим в воде и дает очень мало HOCl. 2NaOH +Cl 2 O = 2NaOCl +H 2 O Получение: 2HgO(тв., желтый) + Cl 2 = Cl 2 O + HgO. HgCl 2

Диокид хлора ClO 2 – желто-зеленый газ, парамагнитный (но не димеризуется!), термодинамически неустойчив ( f G = +121 кДж/моль). Хорошо растворим в воде, но можно выделить только гидрат ClO 2. nH 2 O (n = 6-10). ClO 2 +H 2 O = HCl + HClO 3 (медленно и на свету) 2ClO 2 + 2NaOH = NaClO 2 + NaClO 3 (быстро в водном растворе) Оксид хлора ClO 2

Получение в промышленности 2NaClO 3 +SO 2 = 2NaHSO 4 +2ClO 2 (в 4 М H 2 SO 4 ) Лабораторные методы А) 2KClO 3 + K 2 C 2 O 4 +2H 2 SO 4 = 2ClO 2 +2CO 2 +2KHSO 4 +2H 2 O (CO 2 разбавляет ClO 2 и нет взрыва) Б) 2AgClO 3 (тв) + Cl 2 (г) = 2ClO 2 +O 2 +2AgCl (при 90 о С) В) 3KClO 3 (тв) + 3H 2 SO 4 (конц) = 2ClO 2 +3KHSO 4 +HClO 4 +H 2 O (при 0оС) Использование: обеззараживание сточных вод и питьевой воды, отбеливание бумаги. Хлорорганические соединения – потенциальные канцерогены. Но….

Оксид хлора Cl 2 O 6 Оксид Cl 2 O 6 – красная маслянистая жидкость, взрывает при соприкосновении с органикой При -70 о С – ионное смешанно-валентное соединение [ClO2] + [ClO4] - В газовой фазе есть равновесие димер/мономер Cl 2 O 6 + H 2 O = HClO 3 + HClO 4 Получение: 2ClO 2 +2O 3 = Cl 2 O 6 +2O 2 2NaClO 3 (тв) + F 2 (г) = 2NaF(тв) + Cl 2 O 6

Оксид хлора (VII), хлорный ангидрид Cl 2 O 7 Бесцветная маслянистая жидкость, наиболее устойчив среди оксидов хлора, но взрывает при соприкосновении с органикой, при ударе, при нагревании Cl 2 O 7 +H 2 O = 2HClO 4 Строение: газ и твердое 4HClO 4 +P 4 O 10 = 2Cl 2 O 7 +4HPO 3 НИКОГДА НЕ ДЕЛАЙТЕ ЭТУ РЕАКЦИЮ!!!

Оксиды брома Br 2 O – красно-коричневая жидкость, разлагается выше -40 о С Получение HgO(тв) +Br 2 (г) = Br 2 O + HgBr 2 Br 2 O +2NaOH(раствор) = 2NaOBr +H 2 O Br 2 O 3 – изучен мало, оранжевые кристаллы, разлагается выше -40 о С, взрывает Строение [Br] + [BrO 3 ] - Получение O 3 + Br 2 = Br 2 O 3 (в растворе CFCl 3 )

Оксиды брома BrO 2 – желтое кристаллическое вещество, разлагается выше -40 о С 2 BrO 2 = Br 2 +2O 2 (медленное нагревание) 4BrO 2 = Br 2 O + Br 2 O 3 (в вакууме) Строение твердого [Br]+[BrO4]- 6BrO 2 + 6OH- = 5BrO Br - +3H 2 O Получение Br2(ж)+2O2(ж) = 2BrO2 (в тлеющем разряде) Br 2 + 4O 3 = 2BrO 2 + 4O 2 (при низкой температуре)

Оксиды иода Хорошо изучен только I 2 O 5, иодный ангидрид. Белое кристаллическое вещество 2HIO 3 = I 2 O 5 + H 2 O (получают при 200 о С, реакция обратима) 2I 2 O 5 = 2I 2 + 5O 2 (выше 300 о С) Строение Аналитическая химия – количественное и быстрое определение СО I 2 O 5 + CO = I 2 +5CO 2

Взаимодействие Х 2 с водой Особенности F 2 Физическое растворение и химические реакции. При низких температурах можно выделить гидрат Cl 2. 7,3H 2 O Суммарная растворимость (с учетом всех форм) при 20 о С Cl 2 – 0,73%; Br 2 – 3,6%; I 2 – 0,03% KI + J 2 = KI 3 Экстракция неполярными растворителями: толуол, эфир, CCl 4

Химическое взаимодействие с водой X 2 + H 2 O = H + +X - + HOX Реакция диспропорционирования обратима. К = (X = Cl); (X = Br); (X = I) В щелочной среде равновесие сдвинуто вправо X 2 + 2OH - = X - + OX - + H 2 O K = (X = Cl); 10 8 (X = Br); 30 (X = I) Диспропорционироваиние гипогалогенид ионов 3OX - = 2X - + XO 3 - K 10 15, НО для X = Cl, Br реакция кинетически затруднена и идет только при нагревании

Использование в промышленности «Жавелева» вода Cl 2 + NaOH = NaCl + NaClO Отбеливание тканей, бумаги Хлорная (белильная) известь (хлорка) Ca(OH) 2 + Cl 2 = CaCl(OCl) + H 2 O CaCl(OCl) + H 2 SO 4 = CaSO 4 + Cl 2 +H 2 O CaCl(OCl) +CO 2 +H 2 O = CaCO 3 + HCl+HClO HCl+HClO = Cl 2 +H 2 O CaOCl 2 = CaCl 2 +1/2O 2

Кислородсодержащие кислоты и их соли HXO: HFO(??), HClO, HBrO, HIO K a = (X = Cl), (X=Br), (X=I) Амфотерные свойства HIO HIO = H + + IO - HIO = OH - + I +, K b = AgNO 3 + I Py = [I(Py) 2 ] + (NO 3 ) - + AgI (тв) Рас-ть I 2 в соляной кислоте увеличивается I 2 + H 2 O = HI + HIO HIO + HCl = H 2 O + ICl

Получение кислот HXO X 2 + H 2 O + CaCO 3 (тв) = CaCl 2 + CO 2 + HXO (X = Cl, Br) I 2 + H 2 O + HgO(тв) = HgI 2 + 2HIO Соли подвергаются гидролизу (pH 7) XO - + H 2 O = HXO + OH - Кислоты HXO являются сильными окислителями Уменьшение окислительных свойств HClO HBrO HIO Уменьшение скорости ox/red реакций HClO HBrO HIO

Реакции диспропорционирования 3OX - = 2X - + XO 3 - K 10 15, НО для X = Cl, Br реакция кинетически затруднена и идет только при нагревании

Степень окисления +3 Нет HIO 2 и нет примеров солей Нет HBrO 2, только ОДИН пример соли Ba(BrO) 2 +2Br 2 + 4KOH = Ba(BrO 2 ) 2 + 4KBr + 4H 2 O (0 o C, pH = 11,2) Для кислоты HClO 2 и ее солей характерны реакции диспропорционирования (особенно быстро в кислой среде). Соли взрывают!! 4HClO 2 = ClO 2 +HClO 3 +HCl +H 2 O Получение 2ClO 2 +2KOH = KClO 2 + KClO 3 + H 2 O Ba(OH) 2 + H 2 O 2 + 2ClO 2 = Ba(ClO 2 ) 2 + 2H 2 O + O 2 Ba(ClO 2 ) 2 (сусп.) +H 2 SO 4 (разб.) = BaSO 4 + HClO 2

Степень окисления +5 Сильные кислоты HXO 3 (X = Cl, Br, I) HClO 3 и HBrO 3 – только растворы (до 40%) HIO 3 – получена твердая и в растворах HIO 3 HI 3 O 8 (I 2 O 5. HIO 3 ) I 2 O 5 3HClO 3 = HClO 4 + 2ClO 2 +H 2 O 8HClO 3 = 4HClO 4 +2Cl 2 +3O 2 +2H 2 O 4HBrO 3 = 2Br 2 +5O 2 + 2H 2 O

Получение соединений X(+5) ХЛОРАТЫ Электрохимическое окисление хлоридов KCl+H 2 O = KClO 3 (анод) + 3H 2 (катод) 6KOH (гор.р-р) + 3Cl 2 = KClO 3 +5KCl +3H 2 O БРОМАТЫ Br 2 +5Cl 2 +12KOH = 2KBrO KBr +6H 2 O KBr +3Cl 2 +6KOH = KBrO 3 +6KCl +3H 2 O ИОДАТЫ I 2 (тв) + HNO 3 (конц) = 2HIO NO 2 +4H 2 O I 2 + 2NaClO 3 = 2NaIO 3 + Cl 2

Ox/red свойства X(+5) 1) Все X(+5)– сильные окислители 2) В кислой среде более сильные окислители, чем в щелочной ClO 3 - BrO 3 - IO 3 - 3) BrO 3 - и IO 3 - термодинамически устойчивы к диспропорционированию на XO 4 - и X - 4) ClO 3 - термодинамически неустойчивы к диспропорционированию на XO 4 - и X -, но реакция МЕДЛЕННАЯ в растворах

Ox/red свойства X(+5) Все X(+5)– сильные окислители, как правило восстанавливаются до X- KClO 3 (тв) + 6HCl (конц) = 3Cl H 2 O + KCl Скорости восстановления IO 3 - BrO 3 - ClO 3 - 4KClO 3 (тв) + C 6 H 12 O 6 (тв) = 4KCl + 6CO 2 + 6H 2 O

Разложение твердых солей при нагревании 4KClO 3 = 3KClO 4 + KCl (400 o C) 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2 (100 o C, MnO 2 ) 2KIO 3 = 2KI + 3O 2 2Cu(BrO 3 ) 2 = 2CuO +Br 2 +5O 2

Соединения Х(+7) HClO 4 – получены 100% растворы (взрывоопасно!), сильная кислота HBrO 4 – получены 100% растворы (взрывоопасно!), сильная кислота HIO 4 – метаиодная кислота, K a = H 5 IO 6 – ортоиодная кислоа, K a1 – ; K a2 = Растворимые соли NaXO 4, NaH 4 IO 6, Na 2 H 3 IO 6 Нерастворимые соли KClO 4, Ag 5 IO 6, Ba 5 (IO 4 ) 2, Na 3 H 2 IO 6

Получение соединений X(+7) Электролиз XO H 2 O = XO 4 - (анод) + H 2 (катод) Реакции в растворах KBrO 3 + O 3 = KBrO 4 +O 2 KBrO 3 +F 2 +2NaOH = KBrO NaF + H 2 O В качестве окислителя используют XeF 2 NaIO 3 + Cl 2 + 4NaOH = Na 3 H 2 IO 3 +2NaCl+ H 2 O

Свойства соединений X(+7) ПЕРХЛОРАТЫ ВЗРЫВАЮТ!!!!!!! KClO 4 (тв) = KCl + 2O 2 (выше 500 о С) 2NH 4 ClO 4 (тв) = N 2 + Cl O 2 + 4H 2 O (ВЗРЫВ при 200 о С) 1968 год: облучение нейтронами Rb 2 SeO 4 82 Se + n = 83 Se 83 Se = β + 83 Br RbBrO 4 соосаждается с RbClO 4

Межгалоидные соединения XYXY 3 XY 5 XY 7 ClFClF 3 ClF 5 Br F BrF 3 BrF 5 IF(неуст.)(IF 3 ) n IF 5 IF 7 BrCl (неуст.) IClI 2 Cl 6 IBr

Межгалоидные соединения

Чаще всего используют ClF 3 и BrF 3 Окислители, бурно реагируют с органикой (взрыв), горит асбест, вытесняют кислород из оксидов. 2Co 3 O 4 + ClF 3 = 6CoF 3 +Cl 2 +4O 2 Используют в промышленности для получения UF6 UF 4 + ClF 3 = UF 6 + ClF

Диаграммы Латимера Показывают стандартные потенциалы ox/red процессов в виде схемы: степени окисления элемента уменьшаются слева на право, численные значения E o в вольтах пишут над линией, соединяющей частицы. Для кислой среды рН = 0; для щелочной среды рН = 14.

Задача: рассчитать Е о для полуреакции в кислой среде: HClO +H + +2e = Cl - +H 2 O HClO +H + +e = 1/2Cl 2 +H 2 O E 0 (1) = +1,63 B 1/2Cl 2 +e = Cl - E 0 (2) =+1,36 B E 0 = (E 0 (1)+E 0 (2))/2 = +1,50B Правило: диспропорционирование частицы на две соседнме с ней в диаграмме Латимера термодинамически выгодно ( rG