"Некоторые подходы к исследованию микроструктуры и динамики ионных проводников" (Отчет о работе за 2012 год) Максим Лобанов

Часть 1: моделирование асимметричных дифракционных пиков Ca 3 Mn 2 O 7

«Отношение к реальной действительности» Topas Когда такого типа эффекты могут проявляться: 1)неоднородность состава 2)интеркаляты с «медленной кинетикой» 3)grain surface relaxation 4)структуры когерентного срастания: La 0.5 Sr 0.5 Fe 2/3 Mo 1/3 O 3 ? 5)фазовые переходы 6)температурные эксперименты (с градиентом)

Программная реализация: Delphi

«феноменологические» распределения Доступные распределения и примеры асимм. Гаусс модиф. логнормал

Естественная возможность: полидисперсность

Программная реализация: дополнительные возможности

Что нельзя (?) сделать аналитически: учет корреляций test 1 (111)test 2 (111)test 3 (101) FWHM pV FWHM PVII FWHM PVII uncorrel ated correlate d input: pseudo-Voigt ( =0.5) LPD

Иногда и моделирование симметричных пиков полезно!!! Г(a)Г(c) S 400 S 004 S 220 S (3)15.9(2)26.5(6)6.0(2) (3)36.7(3)21.4(5)9.4(3) (3)65.4(4)21.6(4)14.3(3) (2)100.0(7)22.1(5)20.6(5) (2)144.0(7)21.2(4)23.4(4) калибровка параметров модели Stephensa

«Нефеноменологические» распределения пример расчета Модель Uemori для «grain surface relaxation»

Перспективы развития 1)закончить Фурье-модуль: сравнить результаты двух методов для кубического кристалла после этого – дописать статью 2) сделать модуль оптимизации параметров (нелинейный МНК) – сначала по одному пику, а затем по массиву пиков (a la Le Bail). 3) «макроязык» для возможности задания пользователем новых аналитических распределений

Часть 2: моделирование диффузии лития методом мол. динамики - расчеты проводились на суперкомпьютере «Ломоносов» (НИВЦ) для «больших» систем (~ >10000 атомов) и на «обычном» компьютере для меньших систем - ПО «DL_POLY» - собственное ПО (GUI) для генерации входных файлов и обработки результатов

GUI: генерация входных файлов входной формат – GULP (симметрически-независимые атомы!!!) запускаем внешнюю утилиту «SGInfo», затем применяем матрицы и проверяем «наложения»

GUI: генерация начального распределения скоростей используем алгоритм «rejection sampling»

GUI: обработка результатов МНК для расчета коэффициента диффузии из MSD(time) график изменения параметров ячейки (NPT)

Допущения при расчете 1) не использовали трехчастичный потенциал (TBP - отклонение от идеального тетраэдрического угла для PO 4 ) 2) не использовали core-shell model (эффект поляризации) 3) NPT предполагает, что относительные изменения параметров при расчете одинаковы. В реальности это, естественно, не так. Возможное решение – более корректный выбор начальных условий. Критично для систем с анизотропией КТР

LiFePO4: модельная система «Main» ref: S.E. Boulfelfel et al. : J. Mater. Chem. 21 (2011) 16365:... are in the range 10 7 –10 9 cm 2 /s (activation energies 0.8 eV), in good agreement with experimental values Ea = 0.73(5) эВ * * расчет при К (специфическая расчетная методика)

LiFePO4: antisite дефекты эксперимент - West / Solid State Ionics 203 (2011) 33: синтез при 685 С – g=0.6% синтез при 975 С – g=3.7% Лит. данные (MolD-расчет) - J. Mater. Chem. 21 (2011) 16365: «неинтуитивный» результат Наш расчет: стехиометрический LiFePO 4 D 600 = 3.8*10 -8 см 2 /с g=2.5%D 600 = 1.9*10 -7 см 2 /с (k=5) стехиометрический LiFePO 4 D 600 = 9.13*10 -8 см 2 /с g=1.25%D 600 = 5.1*10 -7 см 2 /с

LiMnBO 3 Две полиморфные модификации: гексагональная и моноклинная b c a FeO 5 Li BO 3 Потенциал взаимодействия B-O: из работ по боратным стеклам

LiMnBO 3 : данные расчета – моноклинная форма Ceder: DFT (GGA+U): E a = эВ Энергия активации: 0.39 (7) J. Electrochem. Soc., 158, A309 (2011) 3840 атомов атомов 1000K – Cygwin3.5*10 -6 cm 2 /s 1000K-Ломоносов1.3*10 -6 cm 2 /s

LiMnBO 3 : данные расчета – гексагональная форма Ceder: DFT (GGA+U): E a = эВ Энергия активации: 0.37 (4) J. Electrochem. Soc., 158, A309 (2011) 1000K – Cygwin2.5*10 -6 cm 2 /s 1000K-Ломоносов9.7*10 -7 cm 2 /s

LiMnBO 3 : сравнение двух модификаций Вывод: энергия активация для диффузии лития для двух модификаций одинакова в пределах погрешности ( эВ) * * экстраполяция MONO * * экстраполяция HEX НЕ согласуется с DFT-расчетами (Ea hex ~1.5Ea mono )

LiMnBO 3 : анизотропия коэффициента диффузии HEX Dx9.46*10 -8 Dy1.40*10 -7 Dz1.20*10 -7 MSD(x) MSD(z) диффузия при высокой Т (1000К) – практически изотропна LiFePO 4 D 010 > D 001 >> D : D=0 010: D=1.8* : D=1.1*10 -8 Li FePO 4

Что делаем дальше (MolD)? - фторфосфаты потенциальная сложность – выбор потенциала: LiF (O. L. Andreev et al.): другие (новые) материалы методические аспекты - методика с перенормировкой скоростей (позволяет непосредственно рассчитывать D при низких T) - расчет и анализ ФРРА - квантовая химия для расчета зарядов атомов - твердые растворы на основе LiMnBO 3

«Объединяем несовместимое» - MolD расчет для «диффузионной системы» – прямая оценка как изменяется распределение параметров ячейки со временем моделирование дифракционной картины по гистограмме распределения или ее аналитической аппроксимации Возможен и более «эффектный» подход - MolD+DFM (M. Leoni et al.)

Педагогическая нагрузка курс «Рентгеновская дифракция на поликристаллических материалах » ФНМ (весенний семестр): курс из 18 (21) лекций – из них читаю практических занятия спецкурс «Рентгеновская дифракция на поликристаллических материалах » 501 группа (осенний семестр): курс из 12 лекций – из них читаю практических занятия блок по рентгеновской дифракции в рамках курса «Экспериментальные методы диагностики наноструктур и наноматериалов» 415 группа (осенний семестр): блок из 8 лекций – из них читаю практических занятия Суммарная педагог. нагрузка (оценка): 54 акад. часа в год

Благодарности П. Чижов, Г. Попов (моделирование асимметрии) М.Галин, I.Todorov (DL_POLY) В. Дробот (часть кода GUI)

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!

LiFePO4: Li – анизотропия коэффициента диффузии Литература: D 010 > D 001 >> D : D=0 010: D=1.8* : D=1.1*10 -8 Li FePO 4 невозможно рассчитать стандартными средствами DL_POLY

LiFePO4: Li - нестехиометрия на системе: ячейка 4x5x4 –2240 атомов xD 01.2* * * *10 -6

LiFePO4: оптимизация элементарной ячейки

Почему необходима высокая температура? «все сидят по глубоким ямам, диффузия медленная. Даже при хорошем потенциальном поле в ограниченной системе при низкой температуре у нас просто событий перескоков маловато - статистику не наберешь. А вот подняли температуру - и все хорошо (а заодно и ошибки в потенциалах скомпенсировали).»

Интерпретация повышения D при antisite We recast this fact in the framework of size effects:36 antisite disorder in the box contributes to breaking down symmetry by structural discontinuities. Due to different charge distributions (Fe2+ in adjacent channels, Li+ at the boundaries) single channels are made different from each other, and are likely to behave as low dimensional objects in the bulk material. Channel boundaries become sorts of internal surfaces, along which particles can also travel. The enhanced, faster Li diffusion observed above (Fig. 5a) is a manifestation of this.

ромбическая установка Специфика расчетов для гексагональной системы

Метрологические аспекты

the changes of Li self-diffusion coefficients as a function of temperature (500, 600 and 700 K) are shown. The latter are in the range 10 7 –10 9 cm2 s1 (activation energies 0.8 eV), in good agreement with experimental values

абсолютные значения параметров зависят от размера supercella – точнее, скорее от cutoffов потенциалов

2) повторяем расчеты с core-shell моделью 1) при усреднении выбрасываем «аномальные» атомы пытаемся разобраться, почему рассчитанные значения – такие высокие - перовскиты типа LSGM -> Sr 0.7 La 0.3 Ga 0.5 In 0.5 O 2.65 (проект С.Я. Истомина)

LiFePO4: расчеты D для стехиометрического состава при различных температурах ТDL_POLYМНКЛит. данные * * * * * * * *10 -7 D = tg( )/6 экстраполяция (по Аррениусу) на 300К: 1.0*10 -11