Химия элементов. Лекция 7 Общая характеристика элементов IIБ-группы. Цинк и кадмий. Ртуть

d-элементы: […] ns 1 2 (n–2)f 14 (n–1)d 0 10 np 0 Многообразие степеней окисления (от 0 до +VIII), склонность к ОВР. Низшие ст. ок. – основные св-ва, высшие – кислотные. Металличность: не образуются одноатомные анионы Э х–, характерны одноатомные катионы Э х+. Простые вещества тяжелые, плотные, тугоплавкие металлы; в ЭХРН – в основном до водорода. Комплексообразователи и катализаторы (есть незаселенные d-орбитали) Отличия свойств элемента 4 периода, сходство свойств элем. 5 и 6 периода (причина – лантаноидное сжатие).

IIIA…VA………. IVБ…VIIБ.. Mn(II VII) Tc(VII) Re(VII) Ti(II IV) Zr(IV) Hf(IV) d-элементы B(III) Al(III) Ga(III) In(III) Tl(I) N(V) P(V) As(V) Sb(V) Bi(III) p-элементы «особенности» у нижних элементов (Tl, Bi – низшая ст. ок.) «особенности» у верхних элементов (а у Zr, Hf, Tс, Re – высшая ст. ок.)

Элементы IIБ-группы ЭлементZnCdHg z ArAr 65,4112,4200,59 1,661,461,44 Рост металличности

Элементы IIБ-группы Общая электронная формула : […] ns 2 (n–1)d 10 Степени окисления: +II, +I (Hg) ns 2 np 0 КЧ –координационное число : 4, 6; 2 (Hg +I ) (n–1)d 10 nd 0

Простые вещества ЦинкКадмийРтуть т. пл., С 419,5321,1–38,9 т. кип., С 906,2766,5356,7, г/см 3 7,148,6513,53 Цинк Кадмий Ртуть

Zn Cd Hg В ЭХРН: … Zn... Cd …H …Hg, В (M 2+ /M) –0,76 –0,40 +0,85 Амфотерные Металл Восстановительная способность растет Э IIБ + 2 H 3 O + = Э 2+ + H 2 (г) + 2H 2 O (Zn, Cd) Hg(ж) + H 3 O + Hg(ж) + HNO 3 Hg 2 (NO 3 ) 2 ; Hg(NO 3 ) 2 + … подробности см. далее: «Химия ртути»

Кислородные соединения ZnO CdO HgO Zn(OH) 2 Cd(OH) 2 Hg(OH) 2 Термическая устойчивость падает ZnO CdO t°t° 2HgO 2Hg + O 2 ( С) t°t° не существует ЭО (т) + H 2 O ЭО (т) + 2H 3 O + = Э H 2 O ЭО (т) + 2OH – = ЭО 2 2– + H 2 O t°t°

Комплексные соединения Э IIБ КЧ Тип гибр. Примеры Zn +II 4 sp 3 [Zn(H 2 O) 4 ] 2+ [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ Cd +II 6 sp 3 d 2 [Cd(H 2 O) 6 ] 2+ [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+ Hg +I 2 sp [(H 2 O)Hg–Hg(H 2 O)] 2+ Hg +II 4 sp 3 [HgI 4 ] 2–

Комплексные соединения [ZnI 4 ] 2– [CdI 4 ] 2– [HgI 4 ] 2– (обр.) 4 · 10 –3 1 · ,6 · HgI 2 + 2I – = [HgI 4 ] 2– [HgI 4 ] 2– + OH – [HgI 4 ] 2– + S 2– = HgS + 4I – Hg + 4HI = H 2 [HgI 4 ] + H 2 Hg + 4I – – 2e – = [HgI 4 ] 2– ; = – 0,038 В Рост прочности комплексов

Смитсонит Распространение в природе и важнейшие минералы В земной коре по массе 25. Zn 0,012 % 63. Hg 5·10 –4 % 64. Cd 1·10 –4 % Ртуть самородная Киноварь Сфалерит сфалерит ZnS вюртцит ZnS cмитсонит ZnCO 3 гринокит CdS киноварь HgS ртуть самородная Гринокит

Цинк и кадмий

Zn + 2 H 3 O + + 2H 2 O = [Zn +II (H 2 O) 4 ] + + H 2 = – 0,76 В Zn + 2 OH + 2H 2 O = [Zn +II (OH) 4 ] + H 2 = – 1,2 В Cd + 2 OH (разб.) Zn Cd Рост металличности Zn(OH) 2 + 2OH (изб., разб.) = [Zn(OH) 4 ] 2 Cd(OH) 2 + 2OH (изб., конц.) + 2H 2 O = = [Cd(H 2 O) 2 (OH) 4 ] 2 (t°, NaOH 40%) Амфотерность

Восстановительные свойства 4Zn + KNO 3 + 7KOH + 6H 2 O = = 4K 2 [Zn(OH) 4 ] + NH 3 Zn + 4 OH – 2e – = [Zn(OH) 4 ] 2– NO 3 – + 6 H 2 O + 8e – = NH OH Zn + KNO 3 + H 2 SO 4 = = ZnSO 4 + KNO 2 + H 2 O Zn – 2e – = Zn 2+ NO 3 – + 2H + + 2e – = NO 2 – + H 2 O

Комплексообразование Zn(OH) NH 3. H 2 O = = [Zn(NH 3 ) 4 ](OH) 2 + 4H 2 O (КЧ 4) Cd(OH) NH 3. H 2 O = = [Cd(NH 3 ) 6 ](OH) 2 + 6H 2 O (КЧ 6) Только цинк: Zn + 4 NH 3. H 2 O = = [Zn(NH 3 ) 4 ] + + H OH + 2H 2 O [Zn(NH 3 ) 4 ] + / Zn = –1,03 В

Особенности химии ртути Hg(ж) – летуча, ядовита CH 3 Hg + – самый сильный яд Hg образует амальгамы (например Na x Hg y ) 2NaHg + 2H 2 O = 2Hg + 2NaOH + H 2

Hg + HNO 3 Hg + 4HNO 3 (конц., изб.) = = Hg(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O; (Hg 2+ /Hg) = + 0,85 В 6Hg(изб.) + 8HNO 3 (разб.) = = 3Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O; (Hg 2 2+ /Hg ж ) = + 0,79 В Hg 2 +I (NO 3 ) 2 + 4HNO 3 (конц.) = = 2Hg +II (NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O (Hg 2+ /Hg 2 2+ ) = + 0,92 В

Hg 2 2+ Hg 0 + Hg 2+ [(H 2 O)Hg–Hg(H 2 O)] 2+ Hg 2 (NO 3 ) 2 = = Hg NO 3 Каломель Hg 2 Cl 2 Hg 2 Cl 2 (т) Hg Cl – ; ПР = 1,3·10 –18 Все соединения – – ионные кристаллы Состав аквакомплекса неизвестен Соли: только Hg(ClO 4 ) 2 и Hg(NO 3 ) 2 Сулема HgCl 2 – слабый электролит HgCl 2 [HgCl + ], [HgCl 3 ], [HgCl 4 ] 2

Hg 2 2+ и Hg 2+ Hg OH = = HgO + Hg + H 2 O Hg e – = 2Hg Hg OH – 2e – = = 2HgO + 2H 2 O Hg H 2 S = = HgS + Hg + 2H + Hg e – = 2Hg Hg H 2 S – 2e – = = 2HgS + 4H + Hg OH = = HgO + H 2 O ПР(HgO) = 3,3·10 –26 Hg 2+ + H 2 S = = HgS + 2H + ПР(HgS) = 1,4·10 –45 КиноварьHgS синт.

Окислительно-восстановительные свойства Hg(NO 3 ) 2 + 2HCl = HgCl 2(р) + 2H 2 O 2HgCl 2 + [SnCl 3 ] + Cl = Hg 2 Cl 2(т) + [SnCl 6 ] 2 2HgCl 2 + 2e – = Hg 2 Cl 2(т) + 2Cl (белый осадок) [SnCl 3 ] + 3Cl – 2e – = [SnCl 6 ] 2 Hg 2 Cl 2 + [SnCl 3 ] + Cl = 2Hg + [SnCl 6 ] 2 Hg 2 Cl 2(т) + 2e – = 2Hg(ж) + 2Cl (черный осадок) [SnCl 3 ] + 3Cl – 2e – = [SnCl 6 ] 2 (HgCl 2 / Hg 2 Cl 2 ) = +0,66 В (Hg 2 Cl 2 /Hg ж ) = +0,27 В