Восемнадцатая лекция

Ni +4CO Ni(CO) 4 Карбонилы металлов С С Fe +5CO Fe(CO) С, 100 атм Тетракарбонил никеля – подвижная жидкость (Т пл = 20 0 С, Т кип = 43 0 С),чрезвычайно токсичное вещество. Пентакарбонил железа – летучая жидкость (Т пл = 20 0 С, Т кип = С),чрезвычайно токсичное вещество.

3 ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

4 Ru Rh Pd RuRhPd В-ные эл.4d 7 5s 1 4d 8 5s 1 4d 10 Т плав., о С Плотность, г/см 3 12,4512,4112,02 Наряду с серебром и золотом, эти металлы называются благородными (или драгоценными) за их высокую химическую стойкость красивый внешний вид и высокую стоимость.

5 Os Ir Pt OsIrPt В-ные эл.5d 6 6s 2 5d 7 6s 2 5d 9 6s 1 Т плав., о С Плотность, г/см 322,6122,65 21,45 Осмий и иридий самые «тяжелые» (плотные) из известных элементов.

6 Распространенность и минералы Содержание платиновых металлов в земной коре: Pd – 71 место, Pt – 72 место, Rh – 75 место, Ir – 76 место, Ru – 73 место, Os – 74 место. (в природе 82 «стабильных» элемента) Собственные минералы платиновых металлов практически не образуют месторождений, перспективных для промышленной разработки. Эти минералы преимущественно вкраплены в основные рудообразующие сульфидные минералы меди, никеля, железа.

7

На долю вторичных источников платиновых металлов (лом, отработанные катализаторы и др.) приходится от 10 до 33% ежегодного мирового производства этих металлов. 8

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ В ОТРАБОТАННОМ ЯДЕРНОМ ТОПЛИВЕ (ОЯТ)

Ru, Rh, Pd Реакторы на тепловых нейтронах (РТН) (топливо – UO 2 ( 235 U), глубина выгорания топлива – 33 ГВт*сут/т, 10 лет выдержки ОЯТ): ~2,1 кг Ru, ~0,4 кг Rh, ~1,3 кг Pd в среднем на одну тонну топлива. Для реакторов на быстрых нейтронах (РБН) содержание осколочных платиновых металлов возрастает на порядок.

ДИНАМИКА НАКОПЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ В ОЯТ ГодКоличество облученного топлива, т. Накопление пл. металлов в облученном топливе, т. Мировые запасы пл. металлов, т Ru: Rh: Pd: Ru: 3090 Rh: 620 Pd: Ru: Rh: Pd: Ru: 2870 Rh: 370 Pd: 4100

ПЕРЕРАБОТКА ОЯТ ПУРЕКС-процесс – технология переработки ОЯТ, включающая растворение отработавших ТВЭЛов в азотной кислоте, отделение урана и плутония экстракцией в трибутилфосфате. Формы существования Ru, Rh, Pd в азотнокислых технологических растворах: [RuNO(H 2 O) x (NO 3 ) y ] (3-y)+ [Rh x (H 2 O) y (μ-OH,μ-NO 3 ) z ] n+ [Pd(H 2 O) 3 (NO 3 )] +

Антонио де Ульоа (1716 – 1795) – испанский морской офицер, физик и математик, которого не вполне заслуженно иногда называют первооткрывателем платины. Считается, что он первым привез в Европу (в Испанию) из Южной Америки, с золотоносных месторождений Перу, образцы самородной платины. Известен же этот металл с незапамятных времен: его белые тяжелые зерна нередко находили при добыче золота. 13 Pt – известна давно. Plata – исп., серебро.

14 Наиболее крупные самородки Pt найдены на Среднем Урале, самый тяжелый г.

Палладий (Pd) в честь астероида Паллада Родий (Rh) от греч. ροδον – розовый Выделены в г.г. из «сырой» платины Уильям Гайд Волластон Иридий (Ir) от греч. ιριδιοσ – радуга Осмий (Os) от греч. οσμη – запах Выделены в 1804 г. из «сырой» платины Смитсон Теннант Рутений (Ru) от лат. Ruthenia – Россия Выделен в 1844 г. из «сырой» платины Карл Карлович Клаус 15

16 Основные степени окисления RuOsRhIrPdPt 0 (+1) (+2) (+2) (+2) +3 (+4) (+5) (+6) 0 (+1) (+2) (+5) (+6) 0 +2 (+3) +4 (+5) (+6) 0 +2 (+3) +4 (+5) (+6)

17 Простые вещества Ru, Os, Rh, Ir – не растворимы в индивидуальных кислотах и их смесях. Pt – растворяется только в «царской водке» с образованием платинохлористоводородной к-ты 3Pt + 18HCl + 4HNO 3 = 3H 2 [PtCl 6 ] + 4NO + 8H 2 O

Pd 3Pd + 18HCl + 4HNO 3 = 3H 2 [PdCl 6 ] + 4NO + 8H 2 O Pd + 4HNO 3(k) = Pd(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O при нагревании: Pd + 2H 2 SO 4(к) = PdSO 4 + SO 2 + 2H 2 O 18 Простые вещества

19 Все платиновые металлы можно перевести в растворимое состояние: 1. окислительным щелочным плавлением (Т= о С) M + 3Na 2 O 2 = Na 2 MO 4 + 2Na 2 O (M = Ru, Os) 2. гетерофазным хлорированием (T= o C): 2Rh + 6NaCl + 3Cl 2 = 2Na 3 RhCl 6 Ir + 2NaCl + 2Cl 2 = Na 2 IrCl 6 Pd хорошо растворяет водород: 1 объём губчатого Pd растворяет 900 объёмов H 2 (возможно, в атомарном виде) - водородные мембраны, катализаторы топливных элементов. Простые вещества

20 Pd(II) и Pt(II) Простые соединения менее характерны, чем комплексные. 2Pd + O 2 = PdO, при Т>400 o C Платина устойчива к действию O 2 Pd + Cl 2 = -PdCl 2 (> 550 о С) или -PdCl 2 (

21 Комплексы Pd(II) и Pt(II) Доминируют квадратные комплексы. [MX 4 ] 2- (X = Cl, Br, I, SCN, CN) [MX 2 L 2 ] (L = NH 3, NR 3, Py ) [ML 4 ] 2+ (L = NH 3, NR 3, CH 3 CN) Зеленая соль Магнуса: [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] Бесцветный [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ и розовый [PtCl 4 ] 2-

22 Pd(IV) и Pt(IV) Галогениды Pd: PdF 4 и (PdF 3 - Pd II [Pd IV F 6 ]) Pd + 2 F 2 = PdF 4 (при Т=120 о С ) Галогениды Pt: PtX 4 (X = F, Cl, Br, I) Pt + Сl 2 = PtCl 4 (при Т=300 о С ) H 2 [PtCl 6 ] = PtCl HCl (при Т=300 о С ) Оксиды – только PtO 2 или PtO 2. xH 2 O PtO 2 + 6HCl = H 2 [PtCl 6 ] + 2H 2 O

23 Комплексы Pd(IV), Pt(IV) Множество термодинамически стабильных и кинетически инертных октаэдрических комплексов. Например синтезирован весь ряд от [PtCl 6 ] 2- ….. [PtCl x (NH 3 ) 6-x ] ….. [Pt(NH 3 ) 6 ] 4+ [PtCl 6 ] 2- +6NH 3 = [Pt(NH 3 ) 6 ] Cl - ( в жидком NH 3 ) Характерны реакции окислительного присоединения: [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ + Cl 2 = trans-[Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 ] 2+ Комплексообразование стабилизирует Pd 4+ : PdCl 4 – не существует при комнатной Т K 2 [PdCl 6 ] = K 2 [PdCl 4 ] + Cl 2 ( разлагается выше 150 о С)

24 Pt(V) и Pt(VI) Pt + 3F 2 = PtF 6 – при 200 о С и повышенном давлении фтора; молекулярная структура, темно-красное вещество, Тпл= 61 о С, Т к = 69 о С Сильнейший окислитель: окисляет инертный газ ксенон и дикислород PtF 6 + O 2 = [O 2 ] + [PtF 6 ] - NO + PtF 6 = [NO] + [PtF 6 ] - 2PtF 6 + 2H 2 O = 2H 2 [PtF 6 ] + O 2

25 Соединения Rh(III) и Ir(III) M + X 2 = MX 3 (при Т> 400 o C ; X = Cl, Br, I) 2RhCl 3 + 3F 2 = 2RhF 3 + 3Cl 2 (при Т> 350 o C) Ir +IrF 6 = 2IrF 3 (при Т>300 o C) Коммерческие препараты – RhCl 3 3H 2 O (темно-красный) и IrCl 3 3H 2 O (темно-зеленый). Оксиды получают косвенным путем, поскольку металлы устойчивы к нагреванию в кислороде RhCl 3 + 3/2O 2 = Rh 2 O 3 + 3Cl 2 Ir 2 O 3 – в чистом виде не получен Rh 2 O 3 – хорошо охарактеризован

26 Комплексы Rh(III) и Ir(III) Известно очень много комплексов, в основном октаэдрические и кинетически инертные. Нитритные комплексы широко используются при получении и очистке родия: [RhCl 6 ] NO 2 - = [Rh(NO 2 ) 6 ] Cl - неблагородные металлы выпадают в осадок в виде гидроксидов Na 3 [Rh(NO 2 ) 6 ] – хорошо растворим (NH 4 ) 2 Na[Rh(NO 2 ) 6 ] – плохо растворим

27 Особенности Ru и Os Os(VIII) OsO 4, молекулярная решетка Т пл =40 о С, Т к = 130 о С Ru(VIII) RuO 4, молекулярная решетка Т пл =25 о С,Т к = 130 о С Os + 2O 2 = OsO 4 (при Т > 300 o C, медленно уже 20 о С), очень устойчив RuO 2 + 2NaIO 4 = RuO 4 + 2NaIO 3 неустойчив, разлагается при 180 о С со взрывом RuO 4 = RuO 2 + O 2 Химическая фиксация азота: 2[Ru(NH 3 ) 5 Cl] 2+ +Zn+N 2 = [(NH 3 ) 5 Ru-NN-Ru(NH 3 ) 5 ] 4+ +Zn 2+ +2Cl - (d N-N = 1,12Å)

Оценка мировых запасов платиновых металлов – 56 тысяч тонн В мире ежегодно добывается 433 тонны (2010) платиновых металлов по сравнению с 2500 тоннами золота Пенная флотация – один из способов извлечения платины из руды Флотационные ячейки на комбинате Норилький никель 28

Россия – лидер по производству палладия (до 50%) ЮАР – 57%мирового производства платиновых металлов 29 1 Troy Ounce = 31,1 грамм

ЦЕНЫ НА ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ Rh – 76 $ за 1 грамм Pt – 56 $ за 1 грамм Pd – 25 $ за 1 грамм Ir – 34 $ за 1 грамм Ru – 6 $ за 1 грамм Au – 47 $ за 1 грамм 30 Platinum 2010 Interim Review Click Help for details on how to cut and paste charts into a presentation or document.Help

Структура потребления платиновых металлов в 2010 году ПЛАТИНА (187 тонн) 40% - автокатализаторы 32% - ювелиры 6% - инвестиции 6% - химия 5% - стекловарение 4% - медицина ПАЛЛАДИЙ (203 тонн) 58% - автокатализаторы 16% - электротехника 8% - инвестиции 7% - ювелиры 7% - стоматология 4% - химия РОДИЙ (17 тонн) 83% - автокатализаторы 8% - химия 4% - стекловарение 31 Platinum 2010 Interim Review

КАТАЛИЗ дожигатели выхлопных газов CO, NO x,CH 32

33

КАТАЛИЗ ДОЖИГАТЕЛИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ Окисление: 2CO + O 2 = 2CO 2 HC + O 2 = CO 2 + H 2 O Восстановление: 2CO + 2NO = 2CO 2 + N 2 HC + NO = CO 2 + H 2 O + N 2 34

КАТАЛИЗ дожигатели выхлопных газов 35

КАТАЛИЗ нефтехимия Каталитический риформинг - это каталитическая ароматизация тяжелых бензинов с целью повышения октанового числа. (платина, платина-рений) платиновая сетка производство азотной кислоты 36

Ювелирная промышленность Платина не изнашивается и является надежной оправой для драгоценных камней. Многие знаменитые драгоценные камни о правлены в платину, например, бриллиант Кох-и-Нор в Британской короне. 37

38

Промышленность Палладиевые конденсаторы Платино-родиевые фильеры Платинорованные мешалки 39 Платина – конструкционный материал стекловаренных печей для производства высококачественного оптического стекла. Из платины и ее сплавов изготовлены фильеры для получения стекловолокна, и электроды в электролизных аппаратах, лабораторная посуда и оборудование, кислото- и жароупорная аппаратура химических заводов. Несмотря на высокую стоимость, применение платинового оборудования оправдывает себя, так как позволяет получать высококачественные стекла для микроскопов, биноклей и других оптических приборов. Значительное увеличение потребления платины в стекольной промышленности связано с расширением производства стекла для жидкокристаллических дисплеев.

Промышленность Иридиевые воронки Родиевая фольга для производства зеркал Иридиевый тигель 40 Платина применяется в точных приборах. Из тонкой платиновой проволоки делают термометры сопротивления. Широко используются и термопары из платино-родиевых сплавов.

Промышленность Платиновые тигли Bi 4 Ge 3 O 12 41

Медицина КАРБОПЛАТИН ЦИСПЛАТИН ОКСАЛИПЛАТИН 42

Взаимодействие цисплатина с ДНК Действие основано на том, что соединение образует комплекс с гуанином, входящим в состав ДНК, тем самым подавляя репликацию. При этом происходит замедление роста опухолевых клеток.

МЕДИЦИНА Платиновые изделия для лечения болезней сердца Стоматологический сплав на основе палладия Медицинская платиновая проволока 44

академик Черняев Илья Ильич И.И. Черняев избран в 1943 году действительным членом АН СССР; член-корреспондент АН СССР с 1932г. Окончил Петроградский университет (1915 г.). В годах профессор и заведующий лабораторией химии комплексных соединений кафедры неорганической химии Химического факультета. С 1941 по директор Института общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова. Основные труды посвящены химии и технологии платиновых и трансурановых элементов. Установил закономерность транс-влияния, которая определяет реакционную способность координационных соединений (направление и механизм реакций внутрисферного замещения комплексов платиновых металлов). Предложил промышленные методы получения платины, осмия и рутения. Лауреат Государственных премий СССР (1946, 1949, 1951, 1952 гг.). Кавалер 4 орденов Ленина. 45

«Будет атомная война или ее не будет, все равно мы будем заниматься платиновыми металлами.» академик Илья Ильич Черняев (V Всесоюзное совещание по анализу благородных металлов, сентябрь 1960 г.) 46

47

48 Термопары платина-родий и др., в качестве очень эффективного и долговечного измерения высоких (до 2200°C) температур нашли широкое применение сплавы родия с иридием (например ИР 40\60).