Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» ГК П842 от 25 мая 2010 г Импульсный плазмохимический синтез нанокомпозитных частиц из газофазных прекурсоров Докладчик: Холодная Галина Евгеньевна младший научный сотрудник

2 Актуальность работы Мировое потребление нанопорошков Используемые в промышленности наноразмерные порошки По прогнозам аналитиков, к 2017 г. объем мирового рынка промышленных пигментов и синтетических красителей составит 10 млн т. Из них более 4 млн т будет приходиться на производство диоксида титана. В последние годы потребление диоксида титана в России составляет от 0,9 до 1,5% от мирового потребления ( тыс.т), 55,8% всего расхода титановой двуокиси приходится на лакокрасочную отрасль, 22,3% - на производство пластиков и пластмассы, 3,1% - на электронику и 2% - на полиграфию.

Объём реактора: 6 л Давление газа: до 2 атм. Температура: до 200°С Энергия электронов – до 500 кэВ Выведенный ток – до 12 кА Длительность импульса – 60 нс Энергия в импульсе – до 200 Дж Импульсный плазмохимический синтез наноразмерных оксидов исходный прекурсор - SiCl 4, TiCl 4 3

Схема эксперимента: 1 – катод, 2 – переходная камера, 3 – камера ПХР, 4 – нагрев камеры ПХР Фотография порошка диоксида кремния и гистограмма распределения частиц по геометрическому размеру ЭлементСодержание, мас. % Si99.50 ± 0.08 Fe0.22 ± 0.01 Cu0.058 ± Zn0.04± 0.01 Химический состав наноразмерного порошка Рентгенофазовый анализ аморфного диоксида кремния Импульсный плазмохимический синтез ультрадисперсного SiO 2 из тетрахлорида кремния 4

Импульсный плазмохимический синтез ультрадисперсного TiO 2 из тетрахлорида титана ЭлементСодержание, мас. %ЭлементСодержание, мас. % Ti99,09±0,08Fe0,48±0,04 Si0,24±0,04Cu0,03±0,01 Cr0,10±0,01Zn0,03±0,01 Химический состав ультрадисперсного диоксида титана Рентгенограмма нанодисперсного порошка диоксида титана Схема эксперимента Фотография порошка диоксида титана и гистограмма распределения частиц по геометрическому размеру 5

Процессы, протекающие при фотоминерализации в водных растворах Фотокаталитические свойства нанодисперсного диоксида титана – оптимизация катализатора на стадии синтеза, что позволяет получать катализаторы с определенной кристаллической структурой, заданным размером частиц и возможностью использовать различные модификаторы и носители для повышения фотокаталитической активности; – дизайн и развитие другого поколения катализаторов с высокой селективностью, которые эффективны под воздействием видимого или солнечного излучения Пути повышения фотокаталитической активности: 6

7 ПЭМ–фотографии нанодисперсного (TiO 2 ) x (SiO 2 ) 1-x Морфология и размер частиц (просвечивающая электронная микроскопия) Фотография и гистограмма распределения размеров порошка (TiO 2 ) x (SiO 2 ) 1-x. Среднечисловой размер нм 7

88 Химический состав - инфракрасная спектрометрия ИК-спектры поглощения (TiO 2 ) x (SiO 2 ) 1-x, SiO 2 и TiO 2 Рентгенограммы образцов из TiO 2, SiO 2 и (TiO 2 ) x (SiO 2 ) 1-x Фазовый состав - ренгтенофазовый анализ

Исследование фотокаталитических свойств нанодисперсного композиционного порошка (TiO 2 ) x (SiO 2 ) 1-x Схема фотокаталитической установки статического типа; 1 – реактор, 2 – источник излучения, 3 – рельс, 4 – магнитная мешалка Зависимость оптической плотности от времени облучения в реакции фоторазложения МС для образца группы А Коммерческий TiO 2 А Адсорбция, а×10 -5 моль/г k фк ×10 -4,с Значение адсорбции и константа скорости фотокаталитического окисления (k фк ) метиленового синего при УФ облучении 9

10 Синтез композиционных оксидов Si-C-O x Фотография компактированного композиционного порошка Si-С-O x с разным содержанием кремния и углерода Фотография и гистограмма распределения размеров порошка Si-С-O x. Исходная смесь 24 ммоль O ммоль H ммоль SiCl ммоль СCl 4 ИК-спектр чистого диоксида кремния (1) и композиционного оксида Si-C-O x (2)

Основные достоинства импульсного плазмохимического метода получения наноразмерных оксидов (исходный прекурсор - SiCl 4, TiCl 4 ) - низкие удельные энергозатраты; - потенциально низкая себестоимость нанопорошков; - возможность проведения реакций в одну стадию; -универсальность технологии и оборудования, для получения различных оксидов; - потенциально высокая ожидаемая удельная производительность оборудования (десятки кг/час готового продукта, для опытно-промышленной установки) Основные недостатки импульсного плазмохимического метода получения наноразмерных оксидов (исходный прекурсор - SiCl 4, TiCl 4 ) - проблемы безопасности при применении в качестве реагента «гремучей смеси»; - побочным продуктом цепного плазмохимического синтеза является хлороводород, который сорбируется на развитую поверхность наноразмерного порошка; - токсичность побочного продукта цепного плазмохимического синтеза – HCl (ПДК = 5,0 мг/м 3 ). - ограниченность вариантов исходных прекурсоров; - неудобство использования исходных прекурсоров реагирующих при н.у. с парами воды, содержащимися в воздухе, с образованием паров хлороводорода 11

Импульсный плазмохимический синтез наноразмерного диоксида кремния из тетраэтоксисилана Схема лабораторного стенда Табл.1 Концентрация исходных реагентов Режим синтеза Концентрация исходных прекурсоров, ммоль Предварительный прогрев смеси (К), время прогрева (мин). Количество импульсов Результат Si(C 2 H 5 O) 4 O2O2 Н2Н2 16,7162-Т=443, t=105Порошок белого цвета 211,2162-Т=443, t=105Порошок белого цвета 313,516381,5Т=443, t=101Порошок белого цвета 12

ПЭМ–фотографии наноразмерного SiO 2 (а – образец 1, б – образец 2, цифры 1,2 соответствуют номерам экспериментов, описанных в таблице 1) Морфология и размер частиц - просвечивающая электронная микроскопия образцов SiO 2 режим синтеза 1, 2 а) 13

ПЭМ–фотографии наноразмерного SiO 2 Морфология и размер частиц - просвечивающая электронная микроскопия образца SiO 2 режим синтеза 3 Из рисунков видно, что средний размер синтезируемых частиц равен 50 – 100 нм. На рисунке замеченные образования в виде «нановолокон». Диаметр «нановолокна» не превышает 20 – 40 нм, а их длина достигает 1 мкм 14

15 Фазовый состав синтезированного диоксида кремния (ренгтенофазовый анализ) Рентгенограммы образцов SiO 2 ( 1, 2 соответствуют номерам экспериментов, описанных в таблице 1) Последовательность фазовых переходов в системе SiO 2 *Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, 1987.

Элементный состав синтезированного порошка диоксида кремния (рентгено-флуоресцентный анализ) Спектр рентгено-флюоресценции в диапазоне энергий 1,5 – 5,62 кэВ Относительное содержание кислорода и кремния в наноразмемрном порошке SiO 2 по данным EDX-спектров, образец 1 ЭлементыМасс, % Точка 001Точка 002Точка 003 Si C* (реплика) Cu** (реплика) O Синтезированный образец SiO 2 Тетраэтоксисилан

ИК-спектры поглощения синтезированного наноразмерного порошка SiO 2 ИК-спектры поглощения коммерческого образца Химический состав образцов 1, 3 (инфракрасная спектрометрия ) 17

Исследование плазмохимического процесса конверсии гексафторида урана импульсным электронным пучком Известные в настоящее время водородные методы восстановления тяжелых металлов из их галогенидов требуют высоких энергетических затрат. Прямое восстановление UF 6 импульсным электронным пучком c использованием в различных газовых средах (Н 2, N 2, Ar, O 2 ) позволит получить: уран в виде твердых устойчивых соединений (уран металлический, U 3 O 8 ); фтор либо в форме элементного фтора, либо безводного фтороводорода. Фтор, аккумулированный в ОГФУ, является сырьем для фторидных технологий, как в неорганической, так и в органической химии. Возврат фтора в промышленность позволит значительно снизить затраты на переработку ОГФУ. Схема эксперимента по разложению легколетучих фторидов: 1– плазмохимический реактор с реагентной смесью газов; 2 – электронный пучок; 3,4 – входной и выходной патрубки реактора; 5 – анодная фольга

Гистограмма распределения частиц оксида вольфрама по размерам возбуждение колебаний молекул WF 6 электронным пучком диссоциация WF 6 электронами пучка диссоциация колебательно-возбужденных молекул WF 6 WF 6 * W + 3F 2 образование кластера (коагуляция) W + W +W+ … W n V-V обмен кластер WF 6 диссоциация WF 6 * W + 3F 2 образование кластера (коагуляция) W + W +W+ … W n и так далее Механизм плазмохимического процесса разложения гексафторида вольфрама с участием кластеров Гистограмма распределения частиц оксида вольфрама, полученных при разложении WF 6 импульсным электронным пучком по размерам D ср = 0,68 мкм Восстановление гексафторида вольфрама импульсным электронным пучком

Результаты НИР опубликованы в следующих материалах Статьи в реферируемых журналах: 1 Sazonov R.V., Ponomarev D.V., Kholodnaya G.E., Remnev G.E., Razumeyko O.P. Plasma-chemical Synthesis of Composite Nanodispersed Oxides // Journal of the Korea Physical Society. – – Vol. 59. – 6. – P.3508–3512 ( импакт-фактор = 1,2). 2 Сазонов Р.В., Холодная Г.Е., Пономарев Д.В., Кайканов М.И., Егоров И.С. Импульсный плазмохимический синтез и свойства наноразмерных порошков оксидов титана и кремния // Изв.вузов. Физика11/3 – Т.54 – С. 68–73. 3 Сазонов Р.В., Холодная Г.Е., Пономарев Д.В., Кайканов М.И. Импульсный плазмохимический синтез ультрадисперсного диоксида кремния из металлоорганического прекурсора // Изв.вузов. Физика 6/2 – Т.55 – С. 72– R.V. Sazonov, D.V. Ponomarev, G.E. Kholodnaya, G.E. Remnev, T.I.Guseeva Plasma-chemical Sulphur Recovery under Action of Pulse Electron Beam on Sulphur Hexafluoride // Изв.вузов. Физика 10/3 – Т.55. – С Материалы конференций: 1 R.V. Sazonov, G. E. Kholodnaya, D.V. Ponomarev, G.E. Remnev, B.S. Kochkorov. Plasma Chemical synthesis of a nanodispersed titanium dioxide under the influence of a pulsed electron beam // 3rd Euro-Asian Pulsed power Conference/ 18th International Conference on High-Power Particle Beams. – Корея, Джеджу. – – P. 73 – Исакова Ю.И., Кайканов М.И., Холодная Г.Е. Исследование длительности процесса плазмохимического синтеза наноразмерного диоксида кремния // XVII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии». – – Т. 3.– С. 449 – Ремнёв Г.Е., Пономарёв Д.В., Сазонов Р.В., Холодная Г.Е. Импульсный плазмохимический синтез диоксида кремния из металлоорганического прекурсора – Сборник аннотаций докладов Научной сессии НИЯУ МИФИ – – Т.1. – С Награда Дипломом I степени и золотой медалью «Импульсный плазмохимический синтез композиционных наноразмерных оксидов различных металлов из металлоорганических прекурсоров» (13 Международный форум и Выставка «Высокие технологии 21 века», Москва апреля 2012г). Защита кандидатской диссертации Сазонова Р.В. «Синтез и свойства композиционных нанодисперсных оксидов» г (серия ДКН, номер диплома ).