1 Лекция 5 для студентов 1 курса, Медицинская кибернетика Лектор: ст. преподаватель Руковец Татьяна Анатольевна Красноярск, Кафедра биологической химии с курсами медицинской, фармакологической и токсикологической химии Тема: Понятие биогенности химических элементов

Цель лекции Показать подход для изучения свойств биогенных элементов, исходя из представления об электронном строении атома и положения в таблице Менделеева. У делить внимание электронному строению атомов-органогенов и химических связей как основе для последующего изучения сложных процессов обмена веществ в организме.

План лекции 1.Актуальность темы 2.Электронные конфигурации атомов биогенных элементов 3.Гибридизация атомных орбиталей 4.Ковалентные связи σ- и π- типа и структура молекул. 5.Выводы 3

Актуальность Элементы, необходимые для построения и жизнедеятельности клеток и организмов, называют биогенными элементами. К жизненно необходимым макроэлементам относят s- элементы 1-го (водород), третьего (натрий, магний) и четвертого (калий, кальций) периодов, а также р- элементы второго (углерод, азот, кислород) и третьего (фосфор, сера, хлор) периодов. 4

Актуальность Основу всех живых систем составляют шесть элементов: углерод, водород, кислород, азот, фосфор, сера, получивших название органогенов (их 97%). Знания электронного строения атомов- органогенов и химических связей являются фундаментом, на котором можно создать новые знания, касающиеся свойств и функций органических соединений.

6 Атомная орбиталь (АО) АО - это область пространства в окрестности ядра, где имеется максимальная вероятность (95 %) найти данный электрон в данный момент времени. Отсюда следует, что АО имеет определенные пространственные характеристики: размер, форму и направление в пространстве, которые задаются с помощью трёх квантовых чисел: главного (n), побочного, или орбитального () и магнитного (m).

7 Квантовые числа ВидНазвание Что характеризует ? Как характеризует? Примеры n Главное квантовое число Удаленность АО от ядра (размеры АО) С помощью ряда целых чисел: 1, 2, 3, …, n 12 Орбитальное квантовое число Форму орбитали С помощью ряда целых чисел: 0, 1, 2, …, n-1, для каждого n 0 (s) шар 0, 1 (s) (p) шар гантель m Магнитное квантовое число Направление орбитали в пространстве С помощью ряда целых чисел: -, …, 0, … + для каждого 0 нет направ лений -1, 0, +1 три направле ния

8 Энергетическая схема орбиталей E Линия ядра 1s1s 2s 3s 2p 3p 3d

9 Заселение орбиталей электронами – в соответствии с тремя принципами Принцип Паули (запрет Паули) Принцип Гунда (запрет Гунда) Принцип наименьшей энергии.

10 Принцип наименьшей энергии (правило Клечковского) Электроны заселяют орбитали так, чтобы их общая энергия была минимальной. Общая энергия электрона отражается суммой двух квантовых чисел: n +. В соответствии с этой суммой орбитали можно расположить в ряд по возрастанию энергии: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s

11 Проскоки (провалы) электронов При заселении d (или f)-орбиталей устойчивым считается состояние, при котором эти d (или f)- орбитали заполнены наполовину или на 100 %. Если для достижения такого состояния не хватает только одного электрона, то происходят проскок электрона с нижерасположенной по энергии АО на ту (вышерасположенную по энергии), где обнаружена эта нехватка.

12 Примеры проскоков Так, у атома хрома, согласно принципам заселения, электронная конфигурация внешнего валентного уровня должна была быть Cr – 3d 4 4s 2. На самом деле, для основного состояния атома хрома характерна конфигурация Cr – 3d 5 4s 1. Т.е., электрон проскочил с 4s-AO на 3d- AO.

13 продолжаем Аналогично, электронная конфигурация внешнего валентного уровня атома меди должна быть Cu – 3d 9 4s 2. На самом деле, - Cu – 3d 10 4s 1. То, что называют «проскоком» с позиций энергетики, можно назвать «провалом» с позиций расстояния от ядра: электрон «проваливается» с внешнего уровня на предвнешний подуровень.

14 Валентные электроны Валентные электроны – это электроны внешнего уровня и незавершенного предвнешнего подуровня. Именно эти электроны определяют химические свойства соединений Именно эти электроны участвуют в образовании химических связей. Число валентных электронов показывается номером группы в периодической системе элементов (ПСЭ) Менделеева.

15 Конфигурации валентных электронов атома также определяются положением элемента в таблице Менделеева. При этом используются: - номер периода (он соответствует максимальному главному квантовому числу, или числу энергетических уровней, или номеру внешнего валентного уровня) - принадлежность к семейству (s, p, d, f-элемент) – определяется по тому энергетическому подуровню, который заполняется последним. Каждое семейство в ПСЭ имеет свой цвет. - положение элемента в данном семействе – указывает на число электронов на соответствующем подуровне.

16 Примеры: С – 2s 2 2p 2 n = 2 p-элемент, 2-я позиция, IV -группа 2s2s 2p2p 2s2s 2p2p Основное состояниеВозбужденное состояние Вот почему углерод четырехвалентен, а не двухвалентен. ЕЕ

17 N – 2s 2 2p 3 P - 3s 2 3p 3 p-элемент, 3-я позиция, V-группа n = 2 2s2s 2p2p 3s 3p Азот трехвалентен, либо четырехковалентен, но не пятивалентен Фосфор трехвалентен, либо пятивалентен (при распаривании электронов в состоянии возбуждения) 3d n = 3 p-элемент, 3-я позиция, V-группа Е Е

18 Са – 4s 2 Са 2+ – (4s 0 ) АО валентного уровня вакантны и могут принимать атомы – доноры электронных пар (лиганды). Это приведет к образованию комплексов. При возбуждении электроны легко распариваются и легко теряются, т.к. это даст выход на устойчивое состояние – октет электронов, но уже предвнешнего уровня (3s 2 3p 6 ) 4s4s 4p 3d 4d 4f + +4s4s 4p 4d 3d 4f ē n = 4 ē S-элемент, 2-я позиция, II гр.

19 Fe – 3d 6 4s 2 Fe d 6 (4s 0 ) n = 4 d-элемент, 6-я позиция, VIII-гр. 4s4s 4p4p 4d4d 3d 4s4s 4p4p 4d4d + + ē ē Такое железо способно легко образовывать комплексы. Оно встречается в различных гемпротеидах, в том числе гемоглобине и миоглобине Е Е

20 Химическая связь Это электростатическое взаимодействие между атомами с участием валентных электронов, сопровождающее выделением энергии от 20 до 1000 кДж/моль Образование химической связи может приводить к перестройке электронной конфигурации внешнего уровня ( ), а может и не изменять эту конфигурацию ( ).

21 группа группа Ионная Ковалентная Металлическая Ионная связь возникает между двумя противоположно заряженными частицами – ионами. В ней участвуют обычно металл и неметалл. Металлическая связь возникает за счет взаимного перемещения валентных электронов одного атома на вакантные орбитали другого атома. Возникающие электронные потоки удерживают ядра атомов. Водородная Вандер-ваальсовые взаимодействия (в частности, гидрофобные) Водородная связь – это связь с помощью водорода между двумя ЭО-атомами. Один является донором водорода (хотя и не отпускает его), а другой ЭО-атом является акцептором водорода (хотя и не принимает его). Таким образом, в основе водородной связи лежит слабое кислотно-основное взаимодействие.

22 Ковалентная связь Это связь с помощью пары электронов, общих для обоих атомов. Причина образования ковалентной связи – это стремление достроить конфигурацию своего внешнего уровня до октета (8ē) или дуплета (в случае Н · ) Основные характеристики ковалентной связи – это её энергия и длина.

23 Метод ВС Ковалентная связь образуется путем перекрывания двух валентных АО атомов- партнеров так, что в общее пользование поступает пара электронов и выделяется энергия, называемая энергией связи. Чем больше эта энергия, тем прочнее связь. Если перекрываются две одноэлектронные АО, то такую ковалентную связь называют обычной, обменной, или «образованной по обменному механизму»

24 продолжаем Если же в перекрывание вступает двухэлектронная АО одного атома и вакантная АО другого атома, то такую ковалентную связь называют донорно- акцепторной, или «образованной по донорно-акцепторному механизму». Проиллюстрируем оба механизма обобщения электронных пар (обменный и донорно- акцепторный) с помощью формул Льюиса

25 H Неподеленна я пара электронов Три поделенных пары электронов или три ковалентных связи обменного типа Частица с вакантной АО Все 4 электронных пары - поделенные и образуют 4 ковалентных связи, одна из которых донорно-акцепторная. На донорный атом N в этом соединении формально приходится 4ē вместо 5-ти в изолированном атоме. Поэтому атом N здесь получает формальный положительный заряд (+1, нехватка 1ē). Формальный заряд атома N в молекуле NH 3 равен 0, так как на азот здесь приходится 5ē, что совпадает с числом валентных электронов в изолированном атоме. Формальный заряд атома Н во всех соединениях равен нулю, так как на водород приходится 1ē, как и в изолированном атоме N+3H N H H H+H+ H H N H H + Обменная связь Донорно-акцепторная связь

26 Итак, образование донорно-акцепторной связи в катионе аммония, в отличие от образования обменной связи, приводит к изменению формального заряда атомов. Формулу катиона аммония, однако, можно написать двояко: указывая формальный заряд азота (предельная структура) или указывая реальный заряд всей частицы (усредненная структура). NH H H H + + NH H H H

27 пример Al+ 3 Cl Обменная связь ClAl Cl Cl Формальный заряд атома Al в молекуле AlCl 3 равен 0, так как число электронов у него формально сохранилось равным 3, как и было у изолированного атома Формальный заряд атома Cl в молекуле AlCl 3 равен также 0, так как и его число электронов тоже сохранилось – 7, как и у изолированного атома Al Cl CH 3 – Cl + Донорно- акцепторная связь σ-Комплекс CH 3 – Cl Al Cl + Формальный заряд атома Al в σ-комплексе равен -1, так как здесь на атом алюминия приходится один лишний электрон («чужой»): 4 ē вместо 3. Формальный заряд атома Cl в σ-компл. равен +1 (6 ē)

28 Гибридизация АО Гибридизация – это смешивание АО разной формы, а значит и энергии (в пределах валентного уровня) и образование одинаковых по форме, а значит и энергии АО. При смешивании чистых s-АО и р-АО образуются гибридные АО:

29 типы гибридизации АО Гибридиза ция Формула Структура σ-скелета sp1s + 1p = 2 sp (2σ-AO)Линейная sp 2 1s + 2p = 3 sp 2 (3 σ-AO)Плоская sp 3 1s + 3p = 4 sp 3 (4 σ-AO) Тетраэдричес кая sp 3 d 2 1s + 3p + 2d = 6 sp 3 d 2 (6 σ-AO) Октаэдричес кая d 2 sp 2d + 1s + 1p = 4 d 2 sp (4 σ-AO) Плоский квадрат

30 Рис. 3. Энергетическая схема гибридизации АО элементов второго периода (В, С, N, О, F ) До гибридизации После sp- гибридизации После sp 2 - гибридизации После sp 3 - гибридизации Е рxрx рyрy рzрz 2s 2p σσ рxрx рyрy рzрz рzрz σσσ σσσσ Е До гибридизации После sp- гибридизации После sp 2 - гибридизации После sp 3 - гибридизации рxрx рyрy рzрz 2s 2p σσ рxрx рyрy рzрz рzрz σσσ σσσσ x y z рyрy рzрz рxрx рyрy рzрz рzрz Рис. 4. Конфигурационная схема разных гибридных состояний атома в сравнении с негибридным состоянием 180°120°109° 28´ Линейный σ-скелет Плоский σ-скелет Пространствен ный σ-скелет

31 Примеры · · ·· · N sp 2 · · · ·· N sp 2 ·· · · O sp 2 ·· · · O sp 2 · · · · C sp · · · · C sp 2 · · · · C sp 3 · · · ·· N sp 3 O sp 3 · · ··

32 Где встречаются такие атомы? Для прогнозирования структуры молекул на основе заданной гибридизации атомов можно воспользоваться несколькими простыми советами: 1)Одноэлектронные σ-АО идут на образование обменных σ-связей; 2)Одноэлектронные р-АО идут на образование обменных π -связей; 3)Двухэлектронные σ- и р-АО не идут на образование обычных (обменных) ковалентных связей и являются несвязывающими.

33 Однако при определенных условиях несвязывающие АО могут вступить в связь : a)При наличии в окружающей среде частиц с вакантной орбиталью (например Н + ) двухэлектронные σ-АО пойдут на образование донорно-акцепторных ковалентных связей с этими частицами; b)При наличии у соседнего атома π-МО (π- связи) двухэлектронные р-АО войдут в сопряжение с этой π-МО и будут участвовать в образовании делокализованной π-связи.

34 Воспользуемся советами и ответим на вопрос, где встречаются атомы N sp 2 и N sp 2 · · ·· · N sp 2 Несвязывающая σ - АО Даст σ-связь Даст π-связь N ·· Пиридиновый азот Можно достроить до пиридина ·· N · · · N sp 2 Даст σ-связь Несвязывающая р-АО N ·· Можно достроить до пиррола N ·· Н Пиррольный азот

35 Продолжаем прогнозировать структуру молекул · · · · C sp Дадут 2 π-связи Даст σ -связь Можно достроить до ацетилена или цианогруппы C 2π2π σ σ Дадут π-связи · · · · N sp Несвязывающая σ-АО σ N 2π2π C σσ π π CCНН CN Можно достроить до СО 2 C О О

36 Определение типа гибридизации Тип гибридизации атома в молекуле определяют с помощью различных спектральных методов. Однако в первом приближении её можно оценить с помощью правила Тернея (примеры на слайде 29): Считают число объектов вокруг атома. - Если оно равно 4, то атом имеет sp 3 -гибридизацию. - Если оно равно 3, то атом имеет sp 2 -гибридизацию. - Если оно равно 2, то атом имеет sp-гибридизацию.

37 Под объектами понимают Число соседних атомов (партнёров) Число свободных (неподеленных никаким образом) электронных пар Электронная пара является свободной, если она удовлетворяет хотя бы одному из двух критериев: 1.Её атом имеет кратную связь с «партнером» 2.Ни её атом, ни его «партнер» (ни тот, ни другой) не имеют кратной связи.

38 Примеры атомов со свободными электронными парами Свободные электронные пары атомов азота, кислорода, серы ( будут находиться на σ-АО) С N R – N = NH 2 R – N H H C = O R H R – O H H 3 C – S CH 3 R – CH 2 – O

39 В противном случае, т.е. если ни один из критериев не проходит, имеющаяся у атома электронная пара не является свободной и будет участвовать в сопряжении с «партнером», находясь на р-АО. N – C = C Не свободная электронная пара, так как рядом (у атома-партнера) есть двойная связь С = О ОН

40 Оценка типа гибридизации по правилу Тернея C 2 - ( 4 партнера + 0 своб.ē-пар = 4 объекта) sp 3 C 1 - ( 3 партнера + 0 своб.ē-пар = 3 объекта) sp 2 C 2 - ( 4 партнера + 0 своб.ē-пар = 4 объекта) sp 3 N - ( 3 партнера + 0 своб.ē-пар = 3 объекта) sp 2 O - ( 1 партнер + 2 своб.ē-пары = 3 объекта) sp 2 NH 2 О СН 3 – С 12 ОHОH CH 3 – CH 2 – ОH O - (2 партнера + 1 своб.ē-пара = 3 объекта) sp 2 O - (2 партнера + 2 своб.ē-пары = 4 объекта) sp 3

41 Ковалентные связи σ- и π-типа В зависимости от способа и симметрии перекрывания АО ковалентные связи бывают двух основных типов: σ и π σ-Связь образуется при осевом перекрывании АО и имеет ось симметрии, совпадающую с линией, связывающей ядра. Максимум электронной плотности лежит на этой оси. s – s H – H s – σ H – C H – N H – O σ – σ C – C C – N C – O

42 образование π-связи π-Связь образуется при боковом перекрывании р-АО и имеет плоскость симметрии, проходящую через линию, соединяющую ядра атомов. При этом максимум электронной плотности находится по обе стороны от плоскости симметрии. σ π Две доли одной π-связи С = С С = N С = О С = S O = N O = S P = O σ π

43 Встречается и другой тип π-связи – c боковым перекрыванием орбиталей p – d ; d – d: продолжаем В группах Р=О, S=O, в комплексных соединениях У металлов d-элементов, в комплексных соединениях

44 Общие свойства ковалентной связи В отличие от большинства других типов связей, ковалентная связь характеризуется: Высокой прочностью (малая длина, высокая энергия) Направленностью в пространстве Насыщаемостью Полярностью, а также поляризуемостью (смещение общих электронных пар под действием внешних полей, в т.ч. и других молекул).

Основные выводы Большинство биогенных элементов сосредоточено в трех первых периодах таблицы Менделеева. По положению их в таблице Менделеева можно узнать электронные конфигурации внешнего валентного уровня На основе гибридизации атомных орбиталей, способа распределения электронов на них и понятия σ- и π-связей можно предсказать структуру молекул. 45

Литература Основная: Слесарев В.И. – Химия: Основы химии живого: Учебник для вузов.– 3-е изд., испр. – СПб: Химиздат. – – 784с. Тюкавкина Н. А., Бауков Ю.И. – Биоорганическая химия : Учебник. – М.: ДРОФА. – – С. 24 –

Литература Дополнительная: Грандберг И.И. – Органическая химия: Учеб. Для студ. вузов, обучающихся по агроном. спец. – 5-е изд. – М.: Дрофа, – 672 с. Электронные ресурсы: Электронная библиотека Т.12. Органическая химия. /гл. ред.М.А. Пальцев. – М.: Русский врач, 2005 Электронный каталог Крас ГМУ Ресурсы Интернет 47