New Materials for Electrochemical Systems Мировой прогресс в использовании платины и ее сплавов в электрохимических энергетических устройствах О. Савадого Политехническая школа Монреаля, Канада Савадогоб, ПМ06, приглашен, Берлин, сентябрь 2006

New Materials for Electrochemical Systems I)ВВЕДЕНИЕ II) МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ (МПГ) В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ III) ЗАКЛЮЧЕНИЕ Савадого, Берлин, ПМ-2006б приглашен, сентябрь 2006

New Materials for Electrochemical Systems Вопросы материалов Дефицит энергоресурсов Рост населения Накопление отходов Ущерб, наносимый окружающей среде Savadogo-Berlin, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Повышение концентрации CO Год Концентрация CO 2 (ppmV) Результаты промышленной революции - Нанесение ущерба окружающей среде - Исчерпание ископаемого топлива Использование альтернативного топлива - Водородная энергия, солнечная энергия и т.д. Разработка систем чистой энергии - Отсутствие выброса CO 2, SO x, NO x - Высокая энергетическая эффективность Рис. Изменение концентрации CO 2 при промышленной революции Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo- PEM06, Invited,. Berlin, September 13, 2006 Настоящие и будущие проблемы использования энергии связаны с: i)Наличием и стоимостью первичных источников; ii)Уровнем загрязнения при преобразовании этих источников в нужную энергию; iii)Типом и эффективностью устройств, используемых для такого преобразования; Мы можем: -Разработать более эффективные системы преобразования энергии -Использовать менее загрязняющие первичные источники

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-Berlin, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Причины поиска альтернативных подходов: - Потребность в ископаемом топливе для промышленных, а не энергетических целей; полимеры, новые композиционные материалы и т.д. - Потребность в более эффективных преобразователях энергии (что приводит к значительной экономии энергии и меньшему загрязнению)

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Причины поиска альтернативных подходов

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Причины поиска альтернативных подходов: На примере Канады

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo- PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Для транспорта будущего в настоящее время конкурируют два основных типа устройств: -Двигатель внутреннего сгорания с теоретической эффективностью (для обычного двигателя) < 40% -Электрохимические двигатели (топливные элементы и/или батареи) с теоретической эффективностью > 80%

New Materials for Electrochemical Systems Savadpgo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Источник:

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo- PEM06, Invited, Berlin September 13, Теоретическая эффективность / % Температура / K Комбинированный цикл «топливный элемент-тепловой двигатель» Предел Карно, с 50 oC Температура выхлопных газов Теоретическая эффективность водородных топливных элементов При нагреве до более высокой температуры Сравнение теоретической эффективности двигателей внутреннего сгорания и электрохимических двигателей В случае комбинированного цикла, то в нем используется тепло, производимое топливными элементами. Их эффективность при получении электричества составляет 40-60% и может достигать % при комбинированном режиме «тепло- электричество», т.е. если также используется тепло, полученное при реакции ячеек.

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-Berlin, PEM06, Invited,. Berlin Septembre 13, 2006 Электрохимические энергетические устройства преобразовывают химическую энергию в электрическую с выделением тепла. В случае водородно-кислородных топливных элементов: H 2 + ½ O 2 H 2 O + энергия + тепло «Химическая реакция» - это электрохимическая реакция, затрагивающая перенос электронов на поверхность электрокатализатора (соответствующего электронного материала): Anode : 2 H 2 4H + + 4e - Cathode : O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O Globale: 2 H 2 + O 2 2H 2 O

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Окисление топлива (водорода) на соответствующем аноде (который не должен корродировать) Металл 1 + H 2 протоны + электроны + Металл 1 И восстановление окислителя (кислорода) на соответствующем катоде (который также не должен корродировать) Металл 2 + O 2 + электроны+протоны вода + тепло +Металл 2 Эти реакции связаны с получением энергии Для них нужны особые требования

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 В случае батареи A + B продукция + энергия+ тепло Zn + Cu 2+ (в части Cu) Zn 2+ (в части Zn) Cu

New Materials for Electrochemical Systems INTRODUCTION Savadogo-Berlin, PEM06, Invited,.September 13, 2006 Гроув: газовая гальваническая батарея in Phil. Mag., (III), 417(1842) Топливный элемент Электролизатор Электролит: серная кислота Катализатор: платина

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo- PEM06, Invited, Berlin September 13, 2006 Важное замечание по третьему пункту доклада: для газовой электрохимической реакции нужна тройственная фазовая граница; Необходимо каталитическое действие в жидкости, газе и платине для получения значительной поверхности зацепления Он разработал платинированную платину (платиновую чернь) для расширения границы, путем увеличения поверхности платины.

New Materials for Electrochemical Systems Первый элемент для газовой цепи Гроува (1897) Электролизатор и топливный элемент Принцип H 2 /O 2 PEMFC: 2003 Savadogo-PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo- PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Работа при t 0 C до

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Принцип работы и компоненты ячеек H 2 /O 2 PEFC Анод: 2 H H + + 4e - Катод: O 2 + 4H + + 4e H 2 O Итого : 2 H 2 + O H 2 O Компоненты одной ячейки: (1) мембранный электродный узел; (2) прокладка; (3) Медная концевая пластина и (4) графитовая пластина.

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, ) Топливные элементы AFC: Анод – никель, катод - NiO или Ag 2) Топливные элементы PAFC: Анод – Pt, катод – Pt 3) Топливные элементы MCFC: Анод - Ni + 10% Cr, катод - NiO 4) Топливные элементы SOFC: Анод - Pt, либо смесь с Ni и ZrO2 - Y2O3 (YSZ), что более предпочтительно, чем Pt, катод - Lax Sr1 - x MnO3 5) Топливные элементы «полимерный электролит»: анод – Pt, катод - Pt

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Применение AFC: Стационарные устройства и электромобили (до 100kW ) PAFC: Стационарные устройства (100kW до нескольких MW) SOFC: стационарные устройства (от десятых kW до 100 MW) MCFC: стационарные устройства, 1MW. PEMFC: Электромобили и стационарные устройства (от нескольких до 100kW). PEMFC – наиболее разработанная система для электромобилей из-за плотной энергии и компактности.

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo- PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Savadogo-

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems max max p max p F max p F s p max = 0.83; F = 0.95 и s = 0.60 Savadogo- PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems VV oceq conc S o RT nF C C ln IR Кислород! При работе PEFC (при ~ 0.6 V) с современными катализаторами на основе платины Катод: Потеря 400 mV при 500 mA.см-2 для H 2/ O 2 Анод: Потеря > 300 mV при 500 mA. Cm-2 для DMFC Потеря нескольких десятых mV для H 2/ O 2 Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Эффективность: топливные элементы по сравнению с КЛАССИЧЕСКИМИ ТЕПЛОВЫМИ ДВИГАТЕЛЯМИ Практические системы топливных элементов: o выше 50%, если: max; p; F; s выявленные оптимизированные значения Для теплового двигателя (~80% мирового производства энергии основаны на потреблении углеводорода в этом двигателе - Ограничение цикла Карно; По крайней мере 60% энергии теряется в виде отходов. Savadogo-PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Имеет смысл: - Глядя на уравнение эффективности с точки зрения экологии, имеет смысл рассматривать разработку технологии топливных элементов как интересную и важную задачу; Но это не просто: - Принцип действия топливного элемента был продемонстрирован еще в 1839 году; но до сих пор не налажено значительного массового производства; - и это не единственная проблема; Savadogo- PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Массовое производство ограничено: - Проблемами с материлами Мембранами катализаторами двухполюсными пластинами - Стоимостью технологии!!! (несколько сотен долларов за киловатт!!!) - Характеристики и надежность -Автоматизация - Savadogo- PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Компоненты одного элемента (2006): -1 Мембранный электродный узел (МЭУ); 2 электрода газовой диффузии 2 катализаторных слоя 1 полимерный электролит - 1 прокладка - 2 двухполюсные пластины - 2 конечные пластины Savadogo-, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Bipolar Plate Комплект Топлив о Воздух Двухполюсная пластина МЭУ Слой газовой диффузии Электролит Анодный катализаторный слой Катодный катализаторный слой Сепаратор с ребрами МЭУ Единичный элемент Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems МАТЕРИАЛЫ Диффузионный слой (~50 m) Каталитический слой (~50 m) Ткань из углеродного волокна (~360 m) Мембрана (~ m) Электрод газовой диффузии Мембранно-электродный узел Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Топливный элемент с полимерным электролитом Двухполюсная пластина Полимерный электролит Двухполюсная пластина Отлитая заново мембрана Катодный катализатор Углерод Анодный катализатор H2H2 O2O2 H2OH2O H+H+ e-e- e-e- Углерод Отлитая заново мембрана Анод Катод Pt Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo- PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Для применения в электромобилях МПГ применяются из солей для восстановления катализаторов в виде мелких частиц размером в несколько нанометров (2-6 нм) на углеродной подложке. Наиболее широко применяемыми солями МПГ являются, в основном, их хлориды. Их главное применение: - платинохлористоводородная кислота в качестве полупродукта для нанесения платины на подложки для гетерогенных катализаторов в качестве катодных катализаторов для топливных элементов автомобильного назначения; - хлорид палладия для электроосаждения и изготовления электрокатализаторов, либо для преобразования в водород; II) МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ (МПГ) ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-PEM06, Invited,. Berlin September 13, Хлориды рутения для применения в автомобильных топливных элементах, в анодах, (с Pt) или в анодах (DSA) для хлор-щелочной отрасли; -трихлорид родия для электроосаждения и наполнения катализатора; -Хлориридиевая кислота для электроосаждения, особенно для анодных покрытий (DSA) для хлорщелочного применения; -тетроксид осмия – в электронной микроскопии;

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006

New Materials for Electrochemical Systems КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ PEMFC Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, Для элементов PEFC наиболее подходят катализаторы на основе платины, поскольку они наиболее активны в рабочих условия элементов PEMTC из-за: - восстановления O 2 ; - окисления H 2 Металлы платиновой группы необходимы при работе топливных элементов PEMFC в коррозийных средах (кислоты) Для нынешних автомобильных систем с применением элементов H 2 /O 2 PEMFC (пиковая мощность - 0.7W.cм -2 (0.6 вольт, 1.2 A.cм -2 ). - на катоде используется платина с углеродной подложкой; - на аноде используется Pt-Ru с углеродной подложкой (обычно Ru используется в соотношении 2:1 Pt:Ru по весу). 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Минимальное содержание Pt (сумма на аноде и катоде) в мембранном электродном узле (МЭУ) составляет 0,6 мг на см -2 Что в свою очередь составляет, по крайней мере, 0,86 (например, 0,9) г/kW -1 Перспективные модели предполагают, что: i) Уровень содержания Pt в комплекте буде впоследствии снижаться в МЭУ до 0,3-0.4 мг/cм -2 ; и даже до 0,2 мг/см - 2 в катализаторах с катодом из платинового сплава (Pt-Co, Pt-Cr) при двух-трехкратном повышении активности платиновой массы ii) Пиковая мощность должна повышаться за счет - усовершенствования катализаторов; - структуры каталитического слоя для повышения эффективности использования платины

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo- PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Катализаторы с Pt, Pd и Rh могут также потребоваться в реакторах для переработки топлива (Rh, Pt или Pd) или для того, чтобы сжигать неиспользованный (Pt) анодный реагент и использовать его в качестве тепла, подаваемого в реактор для переработки топлива. Принимая, что мощность комплекта составляет 75 kWe (что является максимумом для всего мира) для среднего автомобиля с топливными элементами в Северной Америке, плотность мощности платинового комплекта 0,2 г Pt /kW будет означать потребление 15 г Pt на автомобиль. Но мы рассмотрим консервативный сценарий с 0,4г Pt /kW, который означает потребление минимум 30 г Pt на автомобиль = 1 тройская унция = 31, 04 г Pt на автомобиль. Для сравнения, содержание платины в каталитических преобразователях в современных автомобилях составляет 3-5 г на автомобиль.

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Прогнозируемый ежегодный рост потребности в автотранспорте в мире и наилучший сценарий внедрения автомобилей с топливными элементами: из справочника по топливным элементам за 2003 год, изд- во J. Willy and Sons

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Прогноз по снижению содержания МПГ на один автомобиль

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo- PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Прогнозируемые величины по МПГ на сценарий 2015 года для автомобилей с топливными элементами при рынке в год (~10% от общего рынка автомобилей в год) Это является заменой автомобилям с двигателями внутреннего сгорания, оборудованными системами контроля выбросов, содержащими МПГ; в этом случае цифры в таблице могут варьироваться. Общая сумма – порядка унций МПГ, главным образом – Pt.

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-PEM06, Invited, Berlin September 13, 2006 Если плотность мощности платинового комплекта снизить до 0,2 г Pt /киловатт, то это будет означать потребление 15 г Pt в одном автомобиле. Сценарий рассматривает: - производство 10 млн. автомобилей в год к 2025 году, что приведет к потреблению 150 тонн Pt в год; - все эти автомобили будут заправляться чистым водородом; крайне ограничится использование менее значимых металлов платиновой группы – до почти пренебрежимо малых количеств. Если нынешний уровень добычи платины составляет 170 т/год, то выпуск 10 млн. автомобилей с топливными элементами станет возможным лишь при значительном увеличении добычи платины.

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-, Invited, Berlin September Нужны новые электрокатализаторы с МПГ. Катоды со сплавами на основе палладия Мы представляем эти сплавы для реакции восстановления кислорода (РВК) в кислой среде: -В качестве альтернативных катодов для протонообменных мембранных топливных элементов (ПОМТЭ); -В качестве приемлемых катодов для прямого применения в спиртовых ПОМТЭ; i ) O. Savadogo, K. Lee, S. Mitsushima, N. Kamiya, and K. I. Ota, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7: 77 (2004)., ii) O. Savadogo, K. Lee, K. Oishi, S. Mitsushima, N. Kamiya, and K.-I. Ota, Electrochemistry Communications: vol. 6, number 1, 105–109, (2004). iii) Japanese Patent, JAPAN, filled on October 30, 2003( application number: ), published on May 26, 2005 (publication number : ) iv) K. Lee, O. Savadogo et al. J. Electrochem. Soc. 153, number1, A20-A24, 2006 V) O. Savadogo and F. J. Rodríguez Varela, 2 papers In ``Electrochemical Transactions Proceeedings, JES, T. Fuller, Editor, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-Invited,Berlin September 13, 2006 Плотность тока реакции восстановления кислорода при 0,85 вольта относительно vs. RHE как функция состава сплава. K. Lee, O. Savadogo et al, JES, 153, number 1, A20-A24, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo, PM06, Invited,. Kotor, September 11, 2006 Variation of the ORR over-voltage at 30oC in oxygen saturated 0.1M H2SO4 with and without methanol on sputtered Pd-Co40% a/o; Pd-Ni36% a/o and Pd-Cr39% a/o and polycrystalline Pt. O. Savadogo*, K. Lee, S. Mitsushima, N. Kamiyab and K-I Ota, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7, (2004) Cyclic voltammograms for methanol oxidation in 0.1M H 2 SO M methanol under N 2 atmosphere; scan rate=50mV/s, 30oC. K. Lee, O. Savadogo et al, JES, 153, 1 A20-A24, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-PM06, Invited,.Berlin, September 13, 2006 Tafel plots of the ORR derived from Fig. 3 in 0.5M H2SO4 with and without 0.5M ethanol for bulk-Pt, sputtered Pt, sputtered Pd and sputtered Pd-CO Onset potentials of the ORR in 0.5M H2SO4 with and without 0.5M ethanol, for bulk-Pt, sputtered Pt, sputtered Pd and sputtered Pd-Co. O. Savadogo* and F. J. Rodríguez Varela In Electrochemical Transactions Proceedings, T. Fuller, Editor, 2006

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo-Berlin, PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 Вывод: Вероятнее всего, МПГ станут доминирующими материалами, применяемыми в ПОМТЭ. Массовый выпуск автомобилей с топливными элементами упростится при решении следующих задач: I)Необходимы исследования и разработки, чтобы: - достичь удельной плотности мощности платинового комплекта 0,2 г Pt /киловатт -1 -снизить потери при переносе вещества при высокой плотности тока; - внедрить усовершенствованные катодные электрокатализаторы на основе платиновых сплавов; - Определиться с новыми электрокатализаторами на основе МПГ взамен катализаторов на основе платиновых сплавов

New Materials for Electrochemical Systems Savadogo- PEM06, Invited,. Berlin September 13, 2006 II) Следует задуматься о стоимости, поставках и повторном использовании -Увеличить поставки Pt -Снизить стоимость Pt до