УГЛЕВОДЫ. СТРУКТУРА И ФУНКЦИИ

У человека и животных углеводы выполняют важные функции: - энергетическую (главный вид клеточного топлива), - структурную (обязательный компонент большинства внутриклеточных структур) - защитную (участие углеводных компонентов иммуноглобулинов в поддержании иммунитета)

КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ

Моносахариды можно рассматривать как производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную (альдегидную или кетонную) группу. Если карбонильная группа находится в конце цепи, то моносахарид представляет собой альдегид и называется альдозой; при любом другом положении этой группы моносахарид является кетоном и называется кетозой.

Все моносахариды содержат асимметричные атомы углерода: альдотриозы – 1, альдотетрозы – 2, альдопентозы – 3, альдогексозы – 4. Кетозы содержат на один асимметричный атом меньше, чем альдозы с тем же числом углеродных атомов. Общее число стереоизомеров для любого моносахарида выражается формулой N = 2 n, где N – число стереоизомеров, а n – число асимметричных атомов углерода.

Изомер глицеральдегида, у которого при проекции модели на плоскость ОН-группа у асимметричного атома углерода расположена с правой стороны, принято считать D-глицеральдегидом, а зеркальное отражение – L-глицеральдегидом:

Альдегиды и кетоны легко и обратимо реагируют с эквимолярным количеством спирта с образованием полуацеталей:

Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной молекулы. Внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или шестичленных циклов.

При образовании полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для D-глюкозы это С-1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные – фуранозами.

При написании структурных формул по Хеуорсу гидроксильная группа при С-1 должна быть расположена ниже плоскости кольца в α-форме и выше – в β-форме:

α-D-глюкоза. а - линейная формула глюкозы (альдогексоза); б - структурная формула по Хеуорсу; в - конформационная формула (форма кресла).

Основные реакции моносахаридов, продукты реакций и их свойства

Реакции полуацетального гидроксила. Полуацетальный гидроксил отличается большей реакционной способностью и может замещаться другими группировками в реакциях со спиртами, карбоновыми кислотами, фенолами и т.д. Продукт реакции называют гликозидом. Если в реакцию вступают спирты, фенолы или карбоновые кислоты, продукты реакции называют О-гликозидами

Важным классом гликозидов являются N-гликозиды, в которых гликозидная связь осуществляется через азот. К N-гликозидам принадлежат исключительно важные в обмене веществ продукты расщепления нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (нуклеотиды и нуклеозиды), АТФ, НАД, НАДФ, некоторые антибиотики

Реакции с участием карбонильной группы. Линейная форма в кристаллических препаратах моносахаридов и их растворах присутствует в незначительных количествах, но ее участие в таутомерном равновесии обеспечивает моносахаридам все свойства, присущие альдегидам (в альдозах) или кетонам (в кетозах).

Окисление моносахаридов. Обработка альдоз слабыми окислителями приводит к превращению альдегидной группы в положении атома С-1 в карбоксильную группу с образованием так называемых альдоновых кислот

В альдуроновых, или уроновых, кислотах окислена (с образованием карбоксильной группы) первичная спиртовая группа, а альдегидная группа остается неокисленной.

Уроновая кислота, образующаяся из D-глюкозы, носит название D-глюкуроновой кислоты, а образующаяся из D-галактозы– D-галактоуроновой кислоты.

Восстановление моносахаридов. Моносахариды легко гидрируются по связи СО и при этом превращаются в многоатомные спирты (сахароспирты). D-глюкоза, например, образует спирт сорбит, а D- манноза – маннит. Восстановление D-фруктозы приводит к эквимолекулярной смеси эпимеров – D-маннита и D-copбита

Фосфорнокислые эфиры углеводов Моносахариды, этерифицированные фосфорной кислотой, играют исключительно большую роль в обмене веществ.

Дезоксисахара. У дезоксисахаров одна из гидроксильных групп, присоединенных к кольцевой структуре, замещена на атом водорода. Примером может служить дезоксирибоза,входящая в состав ДНК:

Аминосахара. Это производные моносахаридов, гидроксильная группа которых ОН замещена аминогруппой NH2. По числу аминогрупп выделяют моноаминосахара и диаминосахара.

ОЛИГОСАХАРИДЫ Олигосахариды – углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т.д.

Среди дисахаридов наиболее широко известны мальтоза, лактоза и сахароза. Мальтоза образуется как промежуточный продукт при действии амилаз на крахмал (или гликоген), содержит 2 остатка α-D-глюкозы. В молекуле мальтозы у второго остатка глюкозы имеется свободный полуацетальный гидроксил. Такие дисахариды обладают восстанавливающими свойствами

Молекула сахарозы состоит из одного остатка D-глюкозы и одного остатка D-фруктозы. Сахароза не имеет свободного полуацетального гидроксила и не обладает восстанавливающими свойствами.

Дисахарид лактоза содержится только в молоке и состоит из D-галактозы и D-глюкозы. Благодаря наличию в молекуле свободного полуацетального гидроксила (в остатке глюкозы) лактоза обладает восстанавливающими свойствами.

ПОЛИСАХАРИДЫ

Полисахариды – высокомолекулярные продукты поликонденсации моносахаридов, связанных друг с другом гликозидными связями и образующих линейные или разветвленные цепи.

Наиболее часто встречающимся моносахаридным звеном гомополисахаридов является D-глюкоза, образуя гликоген и крахмал (у животных и растений соответственно) Гомополисахариды

Крахмал представляет собой смесь 2 гомополисахаридов: линейного – амилозы и разветвленного – амилопектина. Остатки D-глюкозы соединены в амилозе и линейных цепях амилопектина α-1–>4-связями, а в точках ветвления амилопектина – межцепочечными α-1– >6-связями:

Гликоген содержится практически во всех органах и тканях животных и человека; наибольшее количество обнаружено в печени и мышцах. Гликоген характеризуется более разветвленной структурой, чем амилопектин.

Целлюлоза (клетчатка) – наиболее широко распространенный структурный полисахарид растительного мира. Он состоит из α-глюкозных остатков в их β-пиранозной форме, т.е. в молекуле целлюлозы β-глюкопиранозные мономерные единицы линейно соединены между собой β-(1–>4)-связями

Гетерополисахариды Полисахариды, в структуре которых характерно наличие двух или более типов мономерных звеньев, носят название гетерополисахаридов. Важнейшие представители гетерополисахаридов в органах и тканях животных и человека – гликозаминогликаны (мукополисахариды). Они состоят из цепей сложных углеводов, содержащих аминосахара и уроновые кислоты. Различают шесть основных классов гликозаминогликанов. Каждый из гликозаминогликанов содержит характерную для него повторяющуюся дисахаридную единицу

Гликозаминогликаны как основное скрепляющее вещество связаны со структурными компонентами костей и соединительной ткани. Их функция состоит также в удержании большой массы воды и в заполнении межклеточного пространства. Иными словами, гликозаминогликаны – основной компонент внеклеточного вещества – желатинообразного вещества, заполняющего межклеточное пространство тканей. Они также содержатся в больших количествах в синовиальной жидкости – это вязкий материал, окружающий суставы, который служит смазкой и амортизатором.

Если цепи гликозаминогликана присоединены к белковой молекуле, соответствующее соединение называют протеогликаном. Протеогликаны образуют основное вещество внеклеточного матрикса. В отличие от простых гликопротеинов, которые содержат только несколько процентов углеводов (по массе), протеогликаны могут содержать до 95% (и более) углеводов