1 Т 2. Элементы группы VIIA ФТОР Фтор «F» в невозбужденном состоянии имеет электронную конфигурацию: 1s 2 2s 2 2p 5. Наличием одного непарного электрона обуславливается сходство фтора с водородом. Однако различие в общем числе валентных электронов и орбиталей предопределяет значительное отличие этих элементов друг от друга. Степень окисления фтора как самого электроотрицательного элемента (4,0) принимается равной –1. Максимальная валентность фтора, согласно теории валентных связей, как и других элементов 2-го периода, равна четырем.

2 Фтор – довольно распространенный элемент. Из минералов фтора наибольшее значение имеют СаF 2 плавиковый шпат (флюорит), Nа 3 А1F 6 криолит и Са 5 (РО 4 ) 3 F фторапатит. Фтористые соединения содержатся в организме человека (в основном в зубах и костях). В природе встречается только один изотоп 19 F. Искусственно получены малоустойчивые изотопы (с массовыми числами от 16 до 21).

3 Простое вещество. Подобно водороду фтор образует двухатомные молекулы F 2, что соответствует следующей электронной конфигурации: ( s св ) 2 ( s разр ) 2 ( х св ) 2 ( y, z св ) 4 ( y, z разр ) 4. Поскольку на связывающих орбиталях имеется на два электрона больше, чем на разрыхляющих, порядок связи в молекуле F 2 принимается равным 1.

4 Молекула фтора F 2 имеет относительно небольшую массу и достаточно подвижна, поэтому фтор в обычных условиях газ (светло-желтого цвета), обладает низкой температурой плавления (223 °С) и кипения (187 o С). Из-за высокой окислительной активности фтора и большой прочности его соединений фтор получают в свободном состоянии электролизом его расплавленных соединений. Для этих целей обычно используют эвтектическую смесь НF – КF или фторогидрогенаты калия (например K[HF 2 ] - дифторогидрогенат калия). Фтор и его соединения сильно ядовиты (исключение составляют CF 4, SF 6 - элегаз и некоторые другие вещества).

5 Вследствие высокой химической активности фтор вызывает коррозию почти всех материалов. В качестве материала аппаратуры для получения фтор, его хранения и перевозки используется нержавеющая сталь, медь; никель (и некоторые его сплавы), который устойчив к действию фтора за счет образования защитной пленки NiF 2. В целом проблема эта разрешена, и фтор перевозится в больших количествах в гигантских автоцистернах (обычно в сжиженном виде).

6 Широкое применение фтора началось в связи с работами по разделению изотопов урана (в виде 235 UF 6 и 238 UF 6 ) диффузионным методом. UF 4 используется для получения металлического урана. (Фтор также используется в технологии редких элементов Nb, Ta и др.). В настоящее время фтор широко применяется для синтеза различных хладоагентов и полимерных материаловфторопластов, отличающихся высокой химической стойкостью. Жидкий фтор и ряд его соединений применяются в качестве окислителя ракетного топлива.

7 Фтор исключительно активен химически, он сильнейший окислитель. Высокая химическая активность фтора объясняется тем, что его молекула имеет низкую энергию диссоциации (159 кДж/моль), в то время как химическая связь в большинстве соединений фтора отличается большой прочностью (порядка кДж/моль). (Энергия связи E (H-F) =566, E (Si-F) =582 кДж/моль). Кроме того, энергия активации реакций с участием атомов фтора низка ( 4 кДж/моль). Благодаря малой энергии связи молекулы фтора легко диссоциируют на атомы. Низкое значение энергии связи молекулы F 2 можно объяснить сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на π-орбиталях, обусловленным малой длиной связи F-F.

8 По образному выражению акад. А. Е. Ферсмана, фтор «всесъедающий». В атмосфере фтора горят такие стойкие вещества, как стекло (в виде ваты), вода: SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2 ; 2Н 2 O + 2F 2 = 4НF + O 2 (О 3, ОF 2 ). В этих реакциях в качестве одного из продуктов горения образуется кислород (!), т. е фтор как окислитель сильнее кислорода. Pt сгорает во фторе Pt + F 2 = PtF 6 (Т пл. = 61, Т кип. = 69 о С) получается летучее кристаллическое вещество темно-красного цвета. Относится к числу самых сильных окислителей, является сильнейшим фторирующим реагентом.

9 Исключительно активно протекает взаимодействие фтора с большинством простых веществ. С серой и фосфором он взаимодействует даже при температуре жидкого воздуха (190 °С): S + 3F 2 = SF 6 (г), Н o 298 = кДж/моль; 2P + 3F 2 = 2PF 3 (ж), Н o 298 = -311,7кДж/моль; 2Р + 5F 2 =2РF 5 (кр), Н o 298 = кДж/моль. Реакции с фтором водородсодержащих веществ (H 2 O, H 2, NH 3, B 2 H 6, SiH 4, AlH 3 и др.) сопровождается образованием HF. 2NH 3 (г) + 3F 2 (г) = 6HF(г) + N 2 (г); G o = 1604 кДж/моль 2NH 3 (г) +6F 2 (г) = 6HF(г) + 2NF 3 (г); G o = 1772 кДж/моль Первая протекает при высоких Т ( S>0) вторая – при более низких Т ( S

10 Фтор окисляет некоторые так называемые инертные газы: (при нормальном Р) Хе + 2F 2 = ХеF 4 (к), Н o 298 = – 252 кДж/моль; Хе + 3F 2 = ХеF 6 (к) (при повышенном Р = 6МПа) Хе + F 2 = ХеF 2 (к) (электр. разр., УФ-излучение) 2ХеF 2 = Хе + ХеF 4 ; 3ХеF 4 = Хе + 2ХеF 6. ХеF 6 + H 2 O = ХеOF 4 (ж) + 2HF; ХеOF 4 +2H 2 O = ХеO 3 (т) + 4HF Xe + PtF 6 = Xe + [PtF 6 ] -. Непосредственно фтор не взаимодействует лишь с гелием, неоном и аргоном.

11 Е АО F MO XeF AO Xe σ разр σ 5p 2р σ св В линейной молекуле ХеF 2 за счет одной 5р-орбитали атома ксенона и двух 2р-ориталей атомов фтора образуются трехцентровые молекулярные орбитали – связывающая, несвязывающая, разрыхляющая. На три молекулярные орбитали приходится четыре электрона. В молекуле XeF 2 присходит частичный перенос заряда от атома Xe к атому F и эффективный заряд последнего оказывается отрицательным (δ F -0,5). HV – гипервалентные (электроноизбыточные) связи.

12 В соответствии с закономерным изменением характера элементов по периодам и группам периодической системы закономерно изменяются и свойства фторидов, например: Химическая природа NaF, MgF 2 основная AlF 3 амфотерная AlF 6 3- SiF 4, PF 5, SF 6, (ClF 5 ) кислотная SiF 6 2-, PF 6 -, SF 6 0, (ClF 6 - ) Известно много прочных комплексов ([BF 4 ] -, [BeF 4 ] 2-, [SiF 6 ] 2-, [AlF 6 ] 3- и др.). WF 6 >ReF 6 > OsF 6 >IrF 6 >PtF 6

13 Ионные фториды кристаллические вещества с высокой температурой плавления. Координационное число иона фтора 6 (NаF) или 4 (СаF 2 ). Ковалентные фториды газы или жидкости. Промежуточное положение между ионными и ковалентными фторидами занимают фториды с высокой степенью полярности связи, которые можно назвать ионно-ковалентными соединениями. К последним, например, можно отнести кристаллические ZnF 2, МnF 2, СоF 2, NiF 2, в которых эффективные заряды электроположительных атомов составляют 1,56; 1,63; 1,46; 1,40 соответственно.

14 Многие фториды металлов в низких степенях окисления получают действием раствора HF на оксиды, гидроксиды, карбонаты и пр., например: 3НF + Аl(ОН) 3 = АlF 3 + 3H 2 О Фториды неметаллов и металлов в высоких степенях окисления получают фторированием простых веществ или низших фторидов, например: F 2 + Cl 2 = 2СlF; СlF + F 2 = СlF 3 ; СlF 3 + F 2 = СlF 5 I 2 + 7F 2 = 2IF 7 Стабильность фторидов возрастает с увеличением положительной степени окисления галогенов. Согласно методу МО, трифториды характеризуются неравноценными связями Г-F: одной трехцентровой F-Г-F и одной двухцентровой Г-F. (2- трехцентровых и 1-двухцентровых связей соответственно у пентафторида.)

15 По химической природе ионные фториды являются основными соединениями, а ковалентные фториды кислотными. Так в реакции 2NаF + SiF 4 = Nа 2 [SiF 6 ] основный кислотный гексафторосиликат натрия ионный NаF выступает в качестве донора, а ковалентный SiF 4 в качестве акцептора электронных пар, носителем которых является фторид-ион F -.

16 Основные фториды при гидролизе создают щелочную среду, а кислотные фториды кислотную NaF + H 2 O = NaOH + HF SiF 4 + 3Н 2 O = Н 2 SiО 3 + 4НF Амфотерные фториды взаимодействуют как с основными, так и с кислотными фторидами. В последнем случае образуются смешанные фториды, например: 2КF + ВеF 2 = К 2 [ВеF 4 ] (ВеF 2 как кислотное соединение) ВеF 2 + SiF 4 = Be[SiF 6 ] (ВеF 2 как основное соединение)

17 В неводных растворах PF 5 взаимодействует с основными фторидами KF + PF 5 = KPF 6 С жидким HF образует НF + PF 5 = HPF 6 – гексафторофосфорная кислота (водный раствор – очень сильная кислота)

18 Комплексные фториды весьма разнообразны. Координационное число по фтору для элементов 2-го периода равно 4, для элементов других периодов типичное координационное число 6. Кроме того, встречаются комплексные фториды, в которых координационное число комплексообразователя равно 7, 8 и 9, например: К 2 [ВеF 4 ] К 3 [А1F 6 ] К 2 [NbF 7 ] К 2 [ReF 9 ] Эти же примеры показывают, что во фторокомплексах стабилизируется. высшая степень окисления центральных атомов. Производные фторокомплексов представляют собой преимущественно ионые соединения либо относятся к смешанным (полимерным) фторидам (например, ВеSiF 6 ). Соединения с водородом типа НВF 4, НРF 6, Н 2 SiF 6 в свободном состоянии неустойчивы. Их водные растворы очень сильные кислоты (типа HClO 4 ).

19 Фтор со взрывом взаимодействует с водородом даже при низких температурах и (в отличие от хлора) в темноте с образование фтористого водорода H 2 + F 2 = 2HF Обычно фтористый водород получают при нагревании действием серной кислоты на флюорит: CaF 2 + H 2 SO 4 = CaSO 4 + 2HF

20 Молекула фторида водорода НF сильно полярна и имеет большую склонность к ассоциации за счет водородных связей в зигзагообразные цепи. Поэтому фторид водорода в обычных условиях бесцветная жидкость (Т пл. -83 °С, Т кип. 19,5 о С) с резким запахом, сильно дымящая на воздухе. Даже в состоянии газа фторид водорода состоит из смеси полимеров Н 2 F 2, Н 3 F 3, Н 4 F 4, Н 5 F 5, Н 6 F 6. Простые молекулы НF существуют лишь при температурах выше 90 °С. Вследствие высокой прочности связи (энергия диссоциации 565 кДж/моль) термический распад НF на атомы становится заметным выше 3500 o C.

21 Собственная ионизация жидкого НF незначительна (К = 2, ). Она происходит путем перехода протона (или соответственно иона фтора) от одной молекулы к другой, сопровождающегося превращением водородной связи из межмолекулярной в межатомную и в ковалентную. При этом образуются сольватированные фтороний-ион FH 2 + и фторогидрогенат-ион НF 2 - по схеме НF НF НF [HFH] + + [FНF] -

22 Жидкий фторид водорода - сильный ионизирующий растворитель. В нем хорошо растворяются вода, фториды, сульфаты и нитраты s-элементов I группы, несколько хуже аналогичные соединения s-элементов II группы. При этом растворенные вещества, отнимая от молекул НF протоны, увеличивают концентрацию отрицательных ионов (HF 2 - ), т. е. ведут себя как основания. Например: КNO 3 + 2НF К + + НNO 3 + HF 2 -

23 Даже НNО 3 в этих условиях ведет себя как основание: НNО 3 + 2НF NО 3 Н HF 2 - индифферентный в воде этиловый спирт в жидком фториде водорода оказывается таким же сильным основанием, как КОН в воде: С 2 Н 5 ОН + 2НF С 2 Н 5 OН HF 2 -

24 В жидком НF ведут себя как кислоты вещества акцепторы фторид-ионов, например BF 3, SbF 5 : BF 3 + 2НF = FH ВF 4 - SbF 5 + 2НF = FH SbF 6 - При растворении кислот увеличивается концентрация положительных фто- роний-ионов FH 2 +.

25 Амфотерными соединениями в жидком НF являются, например, фториды алюминия и хрома (III): 3NаF + АIF 3 3Nа + + А1F 6 3- (АIF 3 как кислотное соединение) АlF 3 + 3ВF 3 А ВF 4 - (АIF 3 как основное соединение)

26 HF неограниченно растворяется в воде. HF ионизируется с образованием ионов OH 3 + и F -. Последние взаимодействуя с HF, образуют фторогидрогенат-ионы: 2HF +Н 2 О = OH 3 + +НF 2 -. Раствор НF (плавиковая кислота) (фтороводородная = фтористоводородная) является кислотой средней силы (К=6, ). В растворе содержатся также комплексные ионы Н 2 F 3 -, Н 3 F 4 -, Н n F n+1 -. Поэтому при нейтрализации растворов плавиковой кислоты образуются не фториды, а фторогидрогенаты типа К[НF 2 ].

27 При нейтрализации HF образуются фторогидрогенаты 2HF + KOH = K[HF 2 ] + H 2 O КНF 2, КH 2 F 3, КH 3 F 4, КH 4 F 5 Т пл соответственно 239, 62, 66, 72 о С Эти соединения, как правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения Полимерные гидрогенат-ионы имеют зигзагообразную форму. Они образованы за счет водородной связи.

28 Термическое разложение фторогидрогенатов используется для получения чистого НF и фторида металла: KHF 2 = KF + HF К [Н n F n+1 ] = К [Н n-1 F n ] + НF

29 Характерная особенность плавиковой кислоты (фтористоводородной = фтороводородной) ее способность взаимодействовать с диоксидом кремния: SiO 2 (к) + 4НF (р) = SiF 4 (г) + 2Н 2 O (ж) SiF 4 (г) + 2НF (р) = H 2 SiF 6 (р) Поэтому ее обычно хранят в сосудах из свинца, каучука, полиэтилена или парафина, а не в стеклянной посуде. Она токсична, при попадании на кожу вызывает плохо заживающие болезненные язвы. Плавиковая кислота применяется для травления стекла, удаления песка с металлического литья, получения фторидов и т. д. Фторид водорода в основном используется в органическом синтезе.

30 В соединениях со фтором у кислорода проявляется электроположительная поляризация атомов. Простейший представитель такого рода соединений дифторид кислорода ОF 2 : его получают при быстром пропускании фтора через охлажденный 2%-ный раствор щелочи: 2F 2 + 2NaOH = OF 2 + 2NaF + H 2 O. ОF 2 в воде малорастворим и с ней не взаимодей- ствует. Он смешивается (не реагируя) с Н 2, СН 4 или СО. При пропускании через такую смесь искры происходит сильный взрыв. Смеси ОF 2 с Cl 2, Br 2 и I 2 взрываются при комнатной температуре. ОF 2 выделяет остальные галогениды из их кислот и солей: ОF 2 +4НX (ag) = 2X 2 + 2HF + H 2 O.

31 Молекула ОF 2 имеет угловую форму. Дифторид кислорода ядовитый газ бледно-желтого цвета, термически устойчив до °С, сильный окислитель, эффективный фторирующий агент.

32 ОF 2 довольно легко гидролизуется основаниями, водой – гораздо медленнее: OF 2 + 2NaOH = 2NaF + O 2 + H 2 O. Но с горячим паром происходит взрыв: ОF 2 + Н 2 О = О 2 + 2HF. Молекула О 2 F 2 образуется (в виде красной летучей жидкости) в результате непосредственного взаимодействия простых веществ в электрическом разряде или под действием ионизирующих излучений при температуре жидкого воздуха (190 °С). (Разлагается при – 57 о С). Оранжево-желтый газ при н.у. Диамагнитна (все электроны спарены). В диоксидифториде О 2 F 2 радикал О 2 2+ ковалентно связан с атомами фтора.

33 Длина связи О-О в О 2 F 2 значительно короче связи О-О в Н 2 О 2 и приблизительно такая же, как в О 2, а длины связей О-F значительно длиннее, чем в ОF 2. Т.е. связь О-О в О 2 F 2 близка к двойной, а связи О-F слабее (158пм 139пм), чем обычные простые связи О-F.

34 Соединение крайне неустойчиво, что определяется низкой энергией разрыва связи ОF (75 кДж/моль).

35 Получены также полиоксидифториды типа О 4 F 2, О 5 F 2 и О 6 F 2, существующие лишь при низкой температуре (190 °С). Предполагают, что их молекулы имеют цепное строение, например FООООF. Термическая устойчивость полиоксидифторидов уменьшается с увеличением числа атомов в молекуле О n F 2 (n = 2 – 6).