ЭЛЕКТРОЛИЗ. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ Лекция 13 А.И. Малышев, проф. ОТИ НИЯУ МИФИ
ЭЛЕКТРОЛИЗ Электролизом называется совокупность процес- сов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. Как и в гальваническом элементе, электрод, на котором при электролизе происходит восстановле- ние, называется катодом, а электрод, на котором осуществляется процесс окисления, анодом.
1. на катоде в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные окислители (идет реакция с наиболее положительным потенциалом); 2. на аноде в первую очередь окисляются наиболее сильные восстановители (идет реакция с наиболее отрицательным потенциалом); 3. совместный разряд ионов или ионизация ионов, молекул возможна при относительно малом отличии потенциалов. ЭЛЕКТРОЛИЗ. При определении продуктов электролиза водных растворов электролитов следует учитывать, что:
ЭЛЕКТРОЛИЗ. 1. Так, при электролизе кислого водного раствора соли никеля при стандартных концентрациях (или, точнее, активностях) ионов Н + и Ni 2+ ([Н + ] = [Ni 2+ ] = 1 моль/л) на катоде возможно восстановление как иона никеля: Ni e - = Ni, φ 1 = -0,25 В, так и иона водорода: 2Н + + 2е - = Н 2, φ 2 = 0. Но поскольку φ 1 < φ 2, то в этих условиях на катоде будет выделяться именно водород. В тоже время в нейтральном р-ре (рН=7) на катоде будет выделяться никель. Почему ?
В нейтральном растворе ([Н + ] = моль/л) потенциал водородного электрода φ 1 = 0,41 В. В этом случае при прежней концентрации иона никеля (1 моль/л) φ 1 > φ 2, поэтому на катоде будет выделяться никель. ЭЛЕКТРОЛИЗ. Ответ на вопрос:
ЭЛЕКТРОЛИЗ (процессы на аноде) 2. При электролизе водного раствора сульфата меди с инертными электродами (например, угольными) на аноде может окисляться как сульфат-ион 2SО 4 2- " = S 2 О е, φ о 1 = 2,01 В, так и вода*: 2Н 2 О = О 2 + 4Н + + 4е -, φ о 2 = 1,23 В. Поскольку (φ о 2
Во многих случаях электролиза применяют раство- римые аноды из металла, восстанавливаемого на катоде. Нерастворимыми являются аноды из золота, платиновых металлов, графита, диоксида свинца, титана, оксида рутения и других веществ. ЭЛЕКТРОЛИЗ. Однако при замене инертного электрода медным становится возможным протекание еще одного окислительного процесса анодного растворения меди: Сu = Сu е -, φ о 1 = 0,34 В. Поскольку, φ о 3
При электролизе водных растворов нитратов (NO 3), перхлоратов (ClO 4 ) и фосфатов (PO 4 3- ), как и в случае сульфатов (SO 4 2- ), на инертном аноде обычно происходит окисление воды с образованием свободного кислорода. ЭЛЕКТРОЛИЗ. Пример 1. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора сульфата натрия с инертным анодом
ЭЛЕКТРОЛИЗ. Р е ш е н и е. На катоде возможны процессы: φ о 1 = -2,71 В 2Н 2 О + 2е - = Н 2 + 2ОН, φ о 2 = -0,41 В Поскольку, φ о 1
Умножая уравнение катодного процесса на два и складывая его с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электро- лиза: ЭЛЕКТРОЛИЗ. 6Н 2 О = 2Н 2 + 4ОН + О 2 + 4Н +. (у катода) (у анода) Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов Na + в катодном пространстве и ионов SО 4 2- в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме: 6H 2 О + 2Na 2 SО 4 = 2H 2 + 4Na + + 4ОН - + О 2 + 4H + + 2SO 4 2-
ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ Количественная характеристика процессов электро- лиза определяется законами, установленными Фарадеем. Им обычно придают следующую общую формулировку ( з а к о н Фа р а д е я): масса электролита, подвергшаяся превраще- нию при электролизе, а также массы веществ, выделившиеся на электродах прямо пропорци- ональны количеству электричества, прошед- шего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.
Закон Фарадея выражается следующим уравнением: т = ЭIt / F. Здесь т масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества; Э его эквивалентная масса; I сила тока; t время; F постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), т. е. количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквива- лента вещества. ОБЪЕДИНЕННОЕ УРАВНЕНИЕ ЗАКОНОВ ФАРАДЕЯ:
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Пример 1. Ток силой 2,5 А, проходя через раствор электролита, за 30 мин выделяет из раствора 2,77 г металла. Найти эквивалент- ную массу металла. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Решение 1. Решим уравнение закона Фарадея относительно эквивалентной массы металла и подставим в него данные задачи (т = 2,77 г, I = 2,5 A, t = 30 мин = 1800 с): Э = mF/(It) = 2, /(2,5 1800) = 59,4 г/моль. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Пример 2. Какова масса меди, выделившейся на электроде при прохождении через электрохими- ческую систему количества электричества, равного 2F и выходе меди по току, равном единице (100%)?
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Решение 2. Согласно законов Фарадея при прохождении количества электричества, равного 2F, выделится 2 моль эквивалента меди, что составляет: т Си = Э Сu · 2 = (63,57/2) г/моль ·2 моль = 63,57 г,
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 3. Определите выход по току водорода, выделенного на электроде при нормальных условиях, если объем его составил 112 л при прохождении через электрод 1000 А·ч.
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Решение 3. Эквивалентный объем моль водорода при н. у. составляет 22,4/2 = 11,2 л. Для выделения такого объема водорода требуется количество электричества, равное 1F, или 26,8 А·ч. Следовательно, для выделения 112 л требуется 268 А ·ч. Найдем выход по току водорода: B j = = 0,27 (или 27%). QH2QQH2Q 268 Ач 1000 Ач =
Пример 4. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор серной кислоты в течение 1,5 ч. Вычислить массу разложившейся воды и объем выделившихся кислорода и водорода (условия нормальные) ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Решение 4. Массу разложившейся воды находим из уравнения закона Фарадея, имея в виду, что 1,5 ч = 5400 с и Эн 2 о 9 г/моль: m н 2 о = ЭIt /F = /96500 = 3,02 г. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ V = V Э It /F. Здесь V объем выделившегося газа, л; V Э его эквивалентный объем, л/моль. Поскольку при н.у. V Э, Н 2 = 11,2 л/моль, а V Э, О 2 = 5,6 л/моль, то полу- чаем: 11, V Н 2 == 3,76л ; 5, V О 2 == 1,88л ; При вычислении объемов выделившихся газов представим уравнение закона Фарадея в следую- щей форме:
687. Составить схемы электролиза водных растворов H 2 SO 4, СuСl 2, Рb(NО 3 ) 2 с платиновыми электродами Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов FeCl 3 и Са(NО з ) 2 с инертным анодом Имеется раствор, содержащий КСl и Cu(NO 3 ) 2. Предложить наиболее простой способ получения практически чистого KNO 3. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
699. Вычислить массу серебра, выделившегося на катоде при пропускании тока силой 6 А через раствор нитрата серебра в течение 30 мин Сколько времени потребуется для полного разложения 2 молей воды током силой 2 А? 702. Найти объем кислорода (условия нормаль- ные), который выделится при пропускании тока силой 6 А в течение 30 мин через водный раствор КОН. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
707. За 10 мин из раствора платиновой соли ток силой 5 А выделил 1,517 г Pt. Определить эквивалентную массу платины При прохождении через раствор соли трех- валентного металла тока силой 1,5 А в течение 30 мин на катоде выделилось 1,071 г металла. Вычислить атомную массу металла. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
Т Е С Т Ы По теме «Электролиз»
710. Какой процесс протекает при электролизе водного раствора хлорида олова (II) на оловянном аноде: a) Sn Sn +2e - ; б) 2Сl Сl е - ; в) 2Н 2 О О 2 + 4Н + + 4е - ? 711. При электролизе водного раствора сульфата никеля (II) на аноде протекает процесс: 2Н 2 О = 2О 2 + 4Н + + 4е -. Из какого материала сделан анод: а) из никеля; б) из меди; в) из золота?
712. При электролизе водного раствора сульфата калия значение рН раствора в приэлектродном пространстве возросло. К какому полюсу источника тока присоединен электрод: а) к положительному; б) к отрицательному? 713. При электролизе водного раствора соли значение рН в приэлектродном пространстве одного из электродов возросло. Раствор какой соли подвергся электролизу: а) КСl; б) СuСl 2 ; в) Cu(NO 3 ) 2 ?
714. При электролизе водного раствора NaOH на аноде выделилось 2,8 л кислорода (условия нормальные). Сколько водорода выделилось на катоде: а) 2,8 л; б) 5,6 л; в) 11,2 л; г) 22,4 л? 715. При электролизе раствора хлорида меди (II) масса катода увеличилась на 3,2 г. Что произошло при этом на медном аноде: а) выделилось 0,112 л Сl 2 ; б) выделилось 0,56 л O 2 ; в) перешло в раствор 0,1 моля Сu 2+ ; г) перешло в раствор 0,05 моля Сu 2+ ?
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ Коррозия это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышенных температурах или в жидких неэлектролитах. nМ + m / 2 O 2 = M n O m
ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ Рассмотрим химическую коррозию в газах (газовую коррозию), в частности, коррозию в атмосфере кислорода. Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в общем виде: nМ + m / 2 O 2 = M n O m В соответствии с законами химической термодина- мики эта реакция, как и другие реакции коррозии, может протекать лишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы, т. е. при условии, если энергия Гиббса меньше нуля: G < 0.
Так как, по определению, энергия Гиббса образо- вания простых веществ равна нулю, то энергия Гиббса окисления металлов равна энергии Гиббса образования оксидов. Энергию Гиббса реакции окисления рассчитывают по уравнению: КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ mRT 2 ln o 2 G = G 0 где G 0 - стандартная энергия Гиббса реакции; o 2 - относительное парциальное давление кислорода.
Для подавляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода. Однако энергия Гиббса реакции меняется при изменении температуры, соответственно меняется и давление кислорода, при котором G 0 > 0. Отметим: термодинамика указывает лишь на возможность протекания процессов, но не может предсказать их скорость. КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
Электрохимическая коррозия протекает при контакте металла с растворами электролитов. Например, наиболее распространенная атмосфер- ная коррозия протекает в тонких пленках электро- литов, которые возникают на поверхности металла в результате адсорбции, конденсации или прямого попадания воды и растворения в ней коррозионно- активных газов и солей (O 2, SO 2, СО 2, NO 2, NaCl и др.). ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Таким образом, при электрохимической коррозии разрушение металла происходит в результате работы огромного количества коррозионных микро- элементов. При этом на корродирующем металле протекает анодная реакция: Анод: М М n+ + nе, а на участках металла с более положительным потенциалом - катодное восстановление окислителя (Ох): Катод: Ох + nе Red ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
СХЕМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ ЖЕЛЕЗА В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ SO 4 2– Fe 2+ H + H 2 Fe ē H 2 SO 4 кислородная деполяризация а) O 2 + 4H + + 4ē 2Н 2 O (pH < 7) б) O 2 + 2Н 2 O + 4ē 4ОH – (pH > 7) анодный процесс: Fe – 2ē Fe 2+ Катодный процесс: 2Н + + 2ē Н 2 водородная деполяризация
Наиболее распространенными окислителями при электрохимической коррозии являются молекулы O 2 воздуха и ионы водорода Н + электролита. Коррозия с участием кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией. В зависимости от рН среды возможны два механизма ионизации (восстановления) кислорода: а) в щелочной или нейтральной среде: O 2 + 2Н 2 O + 4е 4OН – (рН>7) б) в кислой среде: O 2 + 4Н + + 4е 2Н 2 O (рН < 7) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Аналогично, при коррозии с выделением водоро- да (с водородной деполяризацией) реакции выделения водорода имеют вид: а) в нейтральной или щелочной среде: 2Н 2 O + 2е Н 2 + 2ОН (рН>7) б) в кислой среде: 2Н + + 2е Н 2 (рН
Так как энергия Гиббса реакции непосредственно связана с ЭДС элемента Е э = - G/nF, то возможность протекания коррозии может быть определена по знаку ЭДС элемента, которая равна разности потенциалов катода и анода Е Э = φ К φ А. Отсюда следует, что коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя (или катода) положительнее потенциала металла: φ OK > φ M n+ /M или φ K > φ M n+ /M ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Равновесный потенциал кислородного электрода при 298 К описывается уравнением: φ о 2 /он - = 1, ,0147lg o 2 - 0,059рН, а потенциал водородного электрода - уравнением: φ н+/н 2 = - 0,059рН - 0,0295lg н 2. В водных средах, содержащих Н + и O 2, металлы корродируют по-разному, в зависимости от рН: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
а) если φ металла положительнее φ кислородного электрода, то коррозия металла невозможна. Например, потенциал золота во всей области рН положительнее потенциала кислородного электрода, поэтому золото с поглощением O 2 и выделением Н 2 корродировать не может, так как φ OK < φ Au + /Au ; б)если φ металла положительнее φ водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода, коррозия возможна с поглощением кислорода, например, Е Cu 2+ /Cu < Ео 2 /н 2 о и невозможна с выделением водорода: Е Cu 2+ /Cu > Ен + /н 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
в)если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. К таким металлам относятся щелочные и щелочноземельные металлы, магний, алюминий, цинк и др. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ По темме «Коррозия металлов»
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ IX. 1. Во сколько раз возрастает толщина пленки при увеличении продолжительности равномерной газовой коррозии титана от 8 до 100 ч при 300°С. Решение. На алюминии, хроме (при t < 350°C) и некоторых других металлах пленка оксида растет во времени τ по логарифмическому закону [1, § 10.2] δ = k ln τ, где δ - толщина пленки. Соответственно: δ = k 3 ln8, δ = k 3 ln100. Отсюда следует, что толщина пленки (δ 100 /δ 8 ) увеличивается в 2,53 раза (ln(100/8) = 2,53).
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ IX.2. Определите скорость равномерной коррозии железа в [г/(м 2 ·год)] и в (мм/год), если плотность коррозионного тока составляет 0,02 А/м 2.
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Решение. Скорость равномерной коррозии, выраженная в г/(м 2 ·с), равна: v = (M Э i)/F, Умножая эту величину на число секунд в сутки (3600·24) и число дней в году (365), получим скорость коррозии в году v = 170 г/(м 2 ·год). Для перевода этой размерности в мм/год используем плотность железа ρ = 7,87 г/см 3. После преобразо- вания единиц получим v = 0,022 мм/год. где М Э - молярная масса эквивалента металла; i - плотность тока коррозии.
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ IX.3. Определите термодинамическую возмож- ность газовой коррозии изделия из углеродистой стали, протекающей по реакции: Fe(т) + Н 2 O(г) = FeO(т) + Н 2 (г) если это изделие эксплуатируется при 700°С под действием водяного пара с относительным давлением H 2 O = 6 и H 2 = 1.
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Решение. Условием протекания является G < 0. Энергия Гиббса для указанного процесса зависит от парциального давления окислительного компо- нента н 2 о следующим образом (при H 2 = 1): G 0 T, корр = G 0 T, корр - RTln н 2 о. Стандартное значение энергии Гиббса G 0 T, КОРР при температуре Т можно рассчитать по формуле: G 0 T, корр = H 0 T, корр - TS 0 T, корр.
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Допустим, что H 0 T, корр, не зависит от темпера- туры, тогда: G 0 973, корр = H 0 298, корр -973S 0 298, корр, где H 0 298, корр и S 0 298, корр определены по закону Гесса для заданной реакции: H 0 298, корр = ( f H 0 298, FeO + f H 0 298,н 2 ) ( f H 0 298, Fe + f H 0 298,н 2 o) = = (-263,68 + 0)-(0-241,84) = -21,84 кДж,
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ S 0 298, корр = (S 0 FeO(т) + S 0 н 2 (г) ) - (S 0 Fe(т) + S 0 н 2 о(г)) = (58,79+130,6) - (27, ,84) = -26,61 Дж/К, G 0 T, корр = (26,61) = ,5 Дж, G 973, корр = 4051,5 8, n6 = 10404,36 Дж. Таким образом, G 0 973, корр < 0, и газовая коррозия изделия из низкоуглеродистой стали при 700°С, относительных давлениях н 2 о = 6 и н 2 = 1 возможна.
IX.5. Возможна ли электрохимическая коррозия олова (Sn) в водном растворе при рН 6 при контакте с воздухом. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов. При каких значениях рН возможна коррозия с выделением водорода? ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Решение. Используя П. 14, найдем стандартный электродный потенциал олова (E 0 s n 2 +/s n = -0,136 В). По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н + и О 2 ) при 25°С, н 2 о = 1, о 2 = 0,21 ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ E 0 н + /н 2 = - 0,059·рН = - 0,059·6 = - 0,354 В, E 0 о 2 /он- = 1,227 0,059рН + 0,01471g0,21 = 1,227 0,059 ·6 0,01 = 0,873 В. Рассчитаем ЭДС предполагаемых коррозионных микроэле- ментов: Е I = Е K (н 2 ) - Е А = -0,354 В (-0,136 В) = -0,218 В < 0 коррозия с выделением водорода невозможна. Е II = Е К (о 2 ) - Е А = 0,873 В (-0,136 В) =1,009 В > 0 коррозия с поглощением кислорода возможна
Таким образом, уравнения реакций анодного и катодного процессов выглядят следующим образом: ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Анод Sn Sn e Катод 1/2 О 2 + 2Н + + 2е Н 2 О Для выяснения диапазона значений рН, при которых возможна коррозия с водородной деполяризацией, решим неравенство: Е I = Е K (н 2 ) - Е А > 0. После подстановки значений электродных потенциа- лов получим: - 0,059рН - (- 0,136) > 0. Откуда следует, что при значениях рН< 0,136/0,059 = 2,26 идет процесс с выделением водорода.
IX.6. Определите, будет ли корродировать медь (Сu) в деаэрированном (без содержания кислорода) растворе CuSO 4 в кислом растворе с рН 0 и выделением водорода при его относительном давлении р н 2 = 0,1. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Решение. Стандартный потенциал меди (см. П. 14) составляет Е 0 с u 2+ /с u = + 0,337 В, а потенциал водорода рассчитываем по уравнению Нернста: Ep н+ /н 2 = - 0,02951g н 2 - 0,059рН. После подстановки рН 0 и рн 2 = 0,1, получим: E 0 н+/н 2 = + 0,0295 В. ЭДС коррозионного микроэлемента: Е = Е K (н 2 ) - Е А = + 0, ,337 < 0 коррозия протекать не будет. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
9.4 Определите термодинамическую возможность газовой коррозии изделия из углеродистой стали (Fe) до Fе 2 О 3 под действием кислорода, находящегося под относительным давлением о 2 = 0,2 и температуре 350°С. 9.5 Определите термодинамическую возможность газовой коррозии изделия из никеля (Ni) до NiO под действием кислорода с относительным давлением ро 2 = 1,4 и температуре 800°С. Определите парциальное давление кислорода, при котором прекращается газовая коррозия при указанной температуре. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
9.10 Возможна ли коррозия олова в водном растворе с рН 6 при контакте с воздухом? При каких значениях рН возможна коррозия с выделением водорода? 9.11 Возможна ли электрохимическая коррозия свинца (Рb) в водном растворе при рН 6 при контакте с воздухом. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов. При каких значениях рН возможна коррозия с выделением водорода? 9.12 Определите, будет ли корродировать медь (Сu) в деаэрированном (без содержания кислорода) растворе при рН Магний (Mg) корродирует в морской воде (рН 8) при контакте с воздухом. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ