РАСТВОРЫ Лекция 8. А.И. Малышев, проф. ОТИ НИЯУ МИФИ

РАСТВОРЫ Растворами называют гомогенные смеси переменного состава. Растворы могут иметь любое агрегатное состояние: твердое (растворы металлов), жидкое (растворы твердых, жидких, газообразных веществ в жидкостях), газообразное (смеси газов). Концентрация растворов. Основной количествен- ной характеристикой растворов является концентра- ция, которая отражает содержала растворенных веществ в единице массы, единице объема раствора или растворителя.

Наиболее часто употребляют следующие способы выражения концентрации: - молярная концентрация (с М ) число молей растворенного вещества в 1 л раствора: С М = v в / V -молярная концентрация эквивалента (с Н ) (или нормальная концентрация (н.)) число молей эквивалентов растворенного веществa, обычно в 1 л раствора: СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ - моляльность (с m ) число молей растворенного вещества в 1000 г растворителя; С Н = v экв / V

- массовая доля (ω в ) отношение массы растворенного вещества к массе всего раствора (в % число граммов растворенного вещества в 100 г раствора): СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ N 1 = n 1 / ( n 1 + n 2 ),N 2 = n 2 / ( n 1 + n 2 ), - молярная доля (х в ) отношение числа молей данного компонента к сумме молей всех компо- нентов раствора: - титр (Т в ) число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора. ω в = m B / m р-ра

Важной количественной характеристикой растворов является растворимость с р, которая численно равна концентрации насыщенного раствора вещества при данной температуре. Растворимость может быть выражена в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя или в моль/л. РАСТВОРИМОСТЬ. Растворимость газов часто характеризуют коэффициентом абсорбции, который выражает объем газа, растворяющегося в одном объеме растворителя с образованием насыщенного раствора.

Согласно закону Генри, масса газа, раство- ряющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, прямо пропор- циональна парциальному давлению газа. Закон Генри Из закона Генри следует, что объем растворяю- щегося газа (а значит, и коэффициент абсорбции) не зависит при данной температуре от парциального давления газа.

Суммарный энергетический эффект растворения ΔН р может быть как положительным так и отрицательным ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ РАСТВОРОВ При образовании раствора происходят два основных процесса: 1. Разрушение связей (межмолекулярных, межатом- ных, межионных) между составными частицами каждого из компонентов раствора (ΔН > 0).; 2. Образование связей между частицами разных компонентов (ΔН < 0).

1) при растворении газов и жидкостей обычно: ΔН < 0 2) при растворении твердых веществ возмож- ны оба случая: 1. ΔН < 0 (KOH, Ca(OH 2 )) 2. ΔН > 0 (NH 4 NO 3, KI) ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ РАСТВОРОВ

Энтальпия растворения. Изменение энтальпии при растворении 1 моля этого вещества в данном растворителе называется энтальпией (теплотой) растворения вещества. Пример. При растворении 10 г хлорида аммония в 233 г воды температура понизилась на 2,80 градуса. Определить энтальпию растворения NH 4 CI.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ РАСТВОРОВ Р е ш е н и е 1. По условию образуется довольно разбавленный раствор, удельную теплоемкость которого (с) можно принять равной удельной теплоемкости воды, т. е. 4,18 Дж/(гК). Общая масса раствора (т) равна 243 г. По понижению температуры (t) находим количество поглощенной теплоты: Q = cmt = 4, (-2,80) = Дж -2,84 кДж. Следовательно, изменение энтальпии при раство- рении 10 г соли составляет 2,84 кДж. Мольная масса NH 4 CI равна 53,5 г/моль. Отсюда энтальпия растворения соли равна: Н = 2,84 53,5/10 = 15,2 кДж/моль

Влияние температуры: по принципу Ле – Шателье повышение температуры способствует растворению, в тех случаях, когда (ΔН > 0), таких случаев большинство, когда речь идет о растворении твердых тел и понижает раство- римость, если ΔН < 0. При образовании растворов изменяется также энтропия (ΔS) – мера беспорядка в системе. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ РАСТВОРОВ

Энтропия возрастает (ΔS>0), когда растворе- ние сопровождается увеличением объема по сравнению с исходными компонентами: ΔS > 0, если V мех. < V кон. при растворении газов в жидкости всегда: ΔS < 0 при растворении твердых тел в жидкости всегда: ΔS > 0 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ РАСТВОРОВ

Изменения энтальпии (ΔН) и энтропии (ΔS) растворения связаны с энергией Гиббса (G) соотношением: ΔG = ΔH – T·ΔS Движущей силой процесса растворения (как и любых химических процессов вообще) является убыль энергии Гиббса: ΔG < 0 при ΔН 0 всегда будет ΔG < 0. В других случаях знак ΔG зависит от относительной величины ΔН и ΔS. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ РАСТВОРОВ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ Разбавленные растворы неэлектролитов обладают рядом коллигативных свойств, т.е. свойств, которые зависит только от числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества и от количества растворителя. 1. Понижение давления пара растворителя над раствором, р (закон Р а у л я) p 1 = N 1 p 0 ; р = р 0 – р 1 = N 2 p 0 = р0р0 n 2 n 1 + n 2 Здесь р 1 парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором; р 0 давление насыщенного пара над чистым растворителем; N 1 мольная доля растворителя; N 2 мольная доля растворенного вещества; n 1 количество растворителя; n 2 количество растворенного вещества.

2. Понижение температуры кристаллизации раствора, t крист t крист = KC m где К криоскопическая постоянная растворителя; C m моляльная концентрация растворенного вещества. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ 3. Повышение температуры кипения раствора, t кип t кип = Е C m где Е эбуллиоскопическая постоянная растворителя 4. Осмотическое давление, Р, кПа P осм = С м RT. где С м молярная концентрация; R газовая постоянная [8,31 ДжДмольК)]; Т температура, К

tзtз tзtз t кип Атмосферное давление Температура Давление пара ЗАВИСИМОСТЬ ДАВЛЕНИЯ ПАРА ВОДЫ И РАСТВОРА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ вода Раствор

Согласно закону Рауля, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором р пропорционально молярной доле N 2 растворенного нелетучего компонента: р = р 0 р 1 = N 2 р 0 где р 0 и р 1 давления насыщенного пара растворителя над чистым растворителем и над раствором соответственно. Следствием из закона Рауля является повышение температуры кипения Т кип раствора и понижение температуры замерзания Т зам раствора по сравнению с соответствующими значениями для чистого раствори- теля, причем и Т кип и Т зам пропорциональны моляль- ности раствора с m : Т кип = Кс m и Т зам = Ес m, Закон Рауля.

где с молярная концентрация раствора. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. Активность. Для описания свойств реальных растворов используется активность а, которая связана с молярной концентрацией через коэф-фициент активности у соотношением: а = γс ОСМОС Осмос - это явление самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор с большей концентрацией. Осмотическое давление раствора р осм описывается уравнением Вант-Гоффа: р осм = cRT,

ЗНАЧЕНИЯ КРИОСКОПИЧЕСКИХ И ЭБУЛЛИОСКОПИЧЕСКИХ ПОСТОЯННЫХ НЕКОТОРЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ: Вода 1,86 0,52 Бензол 5,1 2,57 Этиловый спирт 1,16 Диэтиловый эфир1,73 2,02 К Е

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ По теме «Растворы»

Пример 1. Найти массы воды и медного купороса CuSO 4 5H 2 O, необходимые для приготовления одного литра раствора, содержащего 8% (масс.) безводной соли. Плотность 8% раствора CuSO 4 равна 1,084 г/мл. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Решение 1. Масса 1 л полученного раствора будет составлять 1, = 1084 г. В этом растворе должно содержаться 8% безводной соли, т. е ,08 = 86,7 г. Массу CuSO 4 5 Н 2 O (мольная масса 249,7 г/моль), содержащую 86,7 г безводной соли (мольная масса 159,6 г/моль), найдем из пропорции 249,7 : 159,6 = х : 86,7; х = 249,7 86,7/159,6 = 135,6 г. Необходимая для приготовления раствора масса воды составит ,6 = 948,4 г. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 2. Найти моляльность, нормаль- ность и молярность 15%-ного (по массе) раствора H 2 SO 4 (р = 1,10 г/мл). ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Решение 2. Для вычисления моляльности найдем сначала массу серной кислоты, приходящуюся на 1000 г воды: 1000 : 85 = х : 15; х = /85 = 176,5 г. Мольная масса H 2 SO 4 равна 98 г/моль; следова- тельно, С т = 176,5/98 = 1,80 моль/кг. Для расчета нормальности и молярности раствора найдем массу серной кислоты, содержащуюся в 1000 мл (т. е. в ,1 = 1100 г) раствора: 1100 : 100 = у : 15; у = /100 = 165 г. Эквивалентная масса серной кислоты равна 98/2 = 49 г/моль. Следовательно, С Н = 165/49 = 3,37 н. и С м = 165/98 = 1,68 моль/л. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 3. Имеется раствор AI 2 (SO 4 ) 3 с массовой долей ω = 10% и плотностью ρ = 1,105 г/см 3. Каковы молярная концентра- ция, молярная концентрация эквивалента (т.е. нормальность), титр, моляльность и молярная доля вещества этого раствора?

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Решение 3 1) Для вычисления молярности надо определить число моль соли в 1 л раствора. Найдем сначала массу 1л раствора: т р. ра = ρ р. ра V р. ра = 1, = 1105 г. По определению массовой доли, в 100 г раствора содержится 10г AI 2 (SO 4 ) 3, следовательно, в 1105 г (т.е. в 1 л) соответственно ( )/100 = 110,5 г. Молярная масса AI 2 (SO 4 ) 3 = 342 г/моль. Таким образом, в 1 л раствора содержится 110,5/342 = 0,32 моль AI 2 (SO 4 ) 3 и молярная концентрация р-ра С m равна 0,32 моль/л.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Эквивалент молекулы AI 2 (SO 4 ) 3 равен 1/6 молекулы: Э(AI 2 (SO 4 ) 3 ) = l/6 AI 2 (SO 4 ) 3.. Соответственно 1 моль-эквивалент составляет 1/6 часть моля AI 2 (SO 4 ) 3. Следовательно, в одном моле AI 2 (SO 4 ) 3 содержится шесть моль-эквивален-тов, а в 1 л данного раствора v экв,В = v В /f экв = 0,32 6 = 1,92 моль-экв AI 2 (SO 4 ) 3. Молярная концентрация эквивалента с Н (или нормальная концентрация) равна 1,92 моль/л или 1,92 н. 2) Для вычисления нормальности требуется опре- делить число моль-эквивалентов соли в 1 л р-ра.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 4) Для вычисления моляльности надо найти число моль соли, приходящейся на 1000 г воды. По условию в 100 г раствора содержится 10 г AI 2 (SO 4 ) 3 и 90 г Н 2 O. Тогда на 1000 г Н 2 O приходится (1000·10)/90 = 111,11 г AI 2 (SO 4)3. Это составляет 111,11/342 = 0,325 моль. Следова- тельно, моляльность раствора с т равна 0,325 моль/кг. 3) Для вычисления титра раствора надо определить число граммов соли в 1 мл раствора. Поскольку выше было найдено, что в 1000 мл раствора содержится 110,5 г растворенного вещества, то в 1 мл находится 110,5/1000 = 0,1105 г AI 2 (SО 4 ) 3 и титр раствора Т= 0,1105 г/мл.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 5) Для вычисления молярной доли AI 2 (SO 4 ) 3 в растворе надо найти отношение числа молей соли к общему числу молей соли и воды в данном растворе. Из данных п. 1 следует, что в 1 л раствора содержится 0,32 моль AI 2 (SO 4 ) 3 и ,5 = 994,5 г Н 2 О. Это составляет 994,5/18 = 55,25 моль. Откуда молярная доля AI 2 (SO 4 ) 3 в растворе х = 0,32/(0, ,25) = 0,0058.

Пример 4. При 25°С давление насыщен- ного пара воды составляет 3,166 кПа (23,75 мм рт. ст.). Найти при той же температуре давление насыщенного пара над 5% водным раствором карбамида (мочевины) СО(NН 2 ) 2. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Р е ш е н и е 4. Для расчета по формуле p 1 = N 1 p o нужно вычислить мольную долю растворителя N 1. В 100 г раствора содержится 5 г карбамида (мольная масса 60,05 г/моль) и 95 г воды (мольная масса 18,02 г/моль). Количества воды и карбамида соответственно равны: n 1 = 95/18,02 = 5,272 моль; n 2 = 5/60,05 = 0,083 моль. Находим мольную долю воды: N 1 = Следовательно, p 1 = 0,985 3,166 = 3,119 кПа(или 23,31 мм рт. ст.). n 1 n 1 + n 2 = 5,272 5, ,083 = 0,985

Пример 5. Рассчитать, при какой температуре должен кристаллизоваться раствор, содержа- щий в 250 г воды 54 г глюкозы С 6 H 12 О 6. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Р е ш е н и е 5. При пересчете на 1000 г Н 2 О содержание глюкозы в растворе равно 216 г. Поскольку мольная масса глюкозы составляет 180 г/моль, то моляльность раствора равна C m = 216/180 = 1,20 моля на 1000 г Н 2 О. По формуле T крист = KC m находим: T крист = 1,86 1,20 = 2,23 К. Следовательно, раствор будет кристаллизоваться при -2,23°С. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 6. Рассчитайте температуру кипения T кип и температуру замерзания T зам водного раствора глицерина С 3 Н 8 О 3 с массовой долей ω = 15%. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Решение 6. Из таблицы для Н 2 О находим Е = 0,516 и К = 1,86. Рассчитаем моляльность данного раствора. По условию в 85 г воды содержится 15 г глицерина, следовательно, в 1000 г Н 2 О содержится /85 = 177 г. Поскольку молярная масса глицерина М = 92 г/моль, число молей С 3 Н 8 О 3 в 1 кг воды равно 177/192 = 1,92, что соответствует моляльности раствора с т = 1,92 моль/кг Н 2 O. Согласно следствию из закона Рауля: Т кип = Ес т = 0,516 1,92 = 0,99, Т зам = Кс т = 1,86 1,92 = 3,57. Искомые величины Т зам = -3,57°С, Т кип 101 o С. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 7. Раствор, содержащий 8 г некоторого вещества в 100 г диэтилового эфира, кипит при 36,86°С, тогда как чистый эфир кипит при 35,60°С. Определить молекулярную массу раство- ренного вещества. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Р е ш е н и е 7. Из условия задачи находим: Т кип = 36,86 35,60 = 1,26 градуса. Из уравнения Т кип = ЕС т определяем моляльность раствора: 1,26 = 2,02С m ; С m = 1,26/2,02 = 0,624 моля на 1000 г эфира. Из условия задачи следует, что в 1000 г растворителя находится 80 г растворенного вещества. Поскольку эта масса соответствует 0,624 моля, то мольную массу вещества найдем из соотношения: М = 80/0,624 = 128,2 г/моль.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 8. Определите осмотическое давление раствора сахарозы при 0°С, если при 20°С осмотическое давление этого же раствора равно 1,066·10 5 Па.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Решение 8. Напомним, что осмотическое давление это минимальное давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы остановить осмос. Согласно закону Вант- Гоффа, осмотическое давление (кПа): π OCM = cRT, где с молярная концентрация раствора, моль/л; R молярная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль · К); Т температура, К. Поэтому сначала следует по уравнению Вант- Гоффа вычислить концентрацию данного раствора сахарозы, а затем опять же по уравнению Вант- Гоффа найти π, но уже при другой температуре: с = π 1 /(RT 1 ) = 106,6/(8,31·273) = 0,047 (моль/л); π 2 = cRT 2 = 0,047 ·8,31·293 = 114,437 кПа = Па.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ По теме «Растворы»

7.1. Какова молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация) 0,01 М раствора AI 2 (SO 4 ) 3 ? 7.2. Чему равна молярная концентрация 0,04 н. раствора FeCl 2 ? 7.3.Сколько граммов FeCl 3 содержится в 300 мл 0,03 н. раствора? 7.4. Сколько граммов (NH 4 ) 2 SO 4 нужно взять для приготовления 2 л 0,05 М раствора? Какова молярная концентрация эквивалента такого раствора? 7.5. В каком объеме 0,1 М водного раствора Na 2 СО 3 содержится 5,3 г соды? 7.6. В каком объеме 0,06 н. раствора FeCl 3 содержится 81,1 г хлорида железа (III)? 7.7. К 600 г раствора NaOH с массовой долей 15% прибавили 0,5 л воды. Какова массовая доля NaOH в новом растворе? ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

7.24.Растворимость азота в воде при 273 К и 101,3 кПа составляет 0,0239 л/л Н 2 O. Чему равна масса N 2 в 20 л воды при этой температуре и давлении азота 1519 кПа? При 20°С осмотическое давление π осм водного раствора некоторого электролита равно 4, Па. Чему будет равно π осм, если раствор разбавить в три раза, а температуру повысить до 40°С? Осмотическое давление раствора, в 250 мл которого содержится 2,3 г растворенного неэлектролита, при 27°С равно 249 кПа. Вычислите молярную массу растворенного вещества.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ При 20°С осмотическое давление π осм водного раствора некоторого электролита равно 4, Па. Чему будет равно π осм, если раствор разбавить в три раза, а температуру повысить до 40°С? Осмотическое давление раствора, в 250 мл которого содержится 2,3 г растворенного неэлектролита, при 27°С равно 249 кПа. Вычислите молярную массу растворенного вещества Какую массу фенола С 6 Н 5 ОН следует растворить в 370 г диэтилового эфира при некоторой температуре, чтобы понизить давление насыщенных паров растворителя с 90 кПа до 75 кПа?

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ Насколько повысится Т кип и понизится Т зам раствора по сравнению с чистой водой, если в 100 г воды растворить 60 г сахарозы С 12 Н 22 О 11 ? Чему равна молярная масса растворенного в 500 г бензола неэлектролита массой 76,1 г, если Т зам понизилась с 5,4°С до 0,3°С? (К зам,бенз = 5,1)? В каком объемном соотношении следует смешать воду и этиленгликоль С 2 Н 4 (ОН) 2 (ρ = 1,116 г/см 3 ) для приготовления антифриза с Т зам -25°С? В радиатор объемом 10 л поместили равные объемы воды и метилового спирта СН 3 ОН (ρ = 0,8 г/см 3 ). Чему равна Т зам полученного раствора?

Т Е С Т Ы По теме «Растворы»

491. Чему равно при 273 К осмотическое давление раствора, содержащего одновременно 0,25 моля спирта и 0,25 моля глюкозы в 2 л Н 2 О: а) 760 мм рт. ст.; б) 380 мм рт. ст.; в) 4256 мм рт. ст.? 492. Как соотносятся осмотические давления при 273 К, если в 250 мл воды растворено 5 г спирта С 2 Н 5 ОН (Р 1 ), 5 г глюкозы С 6 Н 12 О 6 (Р 2 ), 5 г сахарозы С 12 Н 22 О 11 (Р 3 ): а) Р 3 > Р 2 > P 1 ; б) P 1 > P 2 > Р 3 ? Т Е С Т Ы

494. Сколько молей неэлектролита должен содержать 1 л раствора, чтобы его осмотическое давление при 0°С было равно 2,27 кПа (17 мм рт. ст.): а) 0,001 моля; б) 0,01 моля; в) 0,1 моля? Т Е С Т Ы 495. Какова молярность раствора неэлектролита, если при 0°С его осмотическое давление равно 2,27 кПа: а) 0,1 моль/л; б) 0,01 моль/л; в) 0,001 моль/л?

496. При какой температуре кристаллизуется водный раствор, содержащий молекул неэлектролита в 250 г Н 2 О: а) 273 К; б) 269,28 К, в) 271,14 К? Т Е С Т Ы 501. Некоторый водный раствор неэлектролита кипит при 373,52 К. Какова моляльная концен- трация этого раствора: а) С m = 1 ; б) С m = 0,1; в) C т = 0,01 моль на 1000 г Н 2 О?

497. Как соотносятся температуры кристаллизации 0,1%-ных (по массе) растворов глюкозы (T 1 ; M = 180) и альбумина (T 2 ; М = 68000): a) T 1 > T 2 ; б) Т 1 = Т 2 ; в) Т < Т Как соотносятся температуры кипения 10%-ных (по массе) растворов СН 3 ОН (Т 1 ) и С 2 Н 5 ОН (Т 2 ): a) Т 1 > T 2 ; б) Т 1 < T 2 ; в) Т 1 = Т 2 ? Т Е С Т Ы

499. В 200 г воды растворено: 1) 31 г карбамида CO(NH 2 ) 2 ; 2) 90 г глюкозы С 6 Н 12 О 6. Будет ли температура кипения этих растворов одинакова: а) да; б) нет? 500. В 250 г органического растворителя содержатся g г растворенного неэлектролита с молекулярной массой М. Криоскопическая постоянная растворителя равна К. Какое выражение для T крист правильно: а) Кg/М; б) 4Кg/М; в) Кg/4М? Т Е С Т Ы