Использование полигуанидинов в процессах обеззараживания воды: экологические и правовые аспекты Семинар: Практические вопросы обеззараживания воды Самбурский Георгий Александрович, к.т.н., доцент, руководитель образовательных проектов РАВВ

2 Проблемы при использовании хлора Тип соединенияПобочный продуктФормулаОбразование Тригалометаны ХлороформCHCl 3 Хлорирование БромдихлорметанCHBrCl 2 Хлорирование ДибромхлорметанCHBr 2 ClХлорирование БромоформCHBr 3 Хлорирование, озон ДихлориодметанCHICl 2 Хлорирование ХлордииодметанCHI 2 ClХлорирование БромохлороиодметанCHBrIClХлорирование ДибромиодметанCHBr2IХлорирование БромдииодметанCHBrI2Хлорирование ТрииодметанCHI3Хлорирование Галоацетатные кислоты МонохлоруксуснаяCH2ClCOOHХлорирование ДихлоруксуснаяCHCl2COOHХлорирование ТрихлоруксуснаяCCl3COOHХлорирование БромхлоруксуснаяCHBrClCOOHХлорирование БромдихлоруксуснаяCBrCl2COOHХлорирование ДибромхлоруксуснаяCBr2ClCOOHХлорирование МонобромуксуснаяCH2BrCOOHХлорирование ДибромуксуснаяCHBr2COOHХлорирование ТрибромуксуснаяCBr3COOHХлорирование

Галоацетонитрилы ТрихлорацетонитрилCCl 3 C = NХлорирование ДихлорацетоитрилCHCl 2 C = NХлорирование БромхлорацетонитрилCHBrClC = NХлорирование ДибромацетонитрилCHBr 2 C = NХлорирование Галокетоны 1,1-ДихлорацетонCHCl2COCH3Хлорирование 1,1,1-ТрихлорацетонCCl3COCH3Хлорирование Альдегиды ФормальдегидHCHOОзон, Хлорирование АцетатальдегидCH3CHOОзон, Хлорирование ГлиоксальOHCCHOОзон, Хлорирование МетилглиоксальCH3COCHOОзон, Хлорирование Карбоновые кислоты МуравьинаяHCOO - Озон УксуснаяCH 3 COO - Озон ЩавелеваяOOCCOO 2- Озон Побочные продукты обеззараживания

Оксокарбоновые кислоты ГлиоксалеваяOHCCOOHОзон ПировинограднаяCH3COCOOHОзон КетомалоноваяHOOCCOCOOHОзон Оксигалогены ХлоритClO 2 - Диоксид хлора ХлоратClO3 - Диоксид хлора БроматBrO3 - Озон Нитрозоамины N- Нитрозодиметиламин(CH3)2NNOХлораммонизация Цианогалогены ХлорцианClCNХлораммонизация БромцианBrCNХлораммонизация Смешанные ХлоралгидратCCl3CH(OH)2Хлорирование Тригалонитро метаны ХлорпикринCCl3NO2Хлорирование БромдихлорнитрометанCBrCl2NO2Хлорирование ДибромхлорнитрометанCBr2ClNO2Хлорирование ТрибромнитрометанCBr3NO2Хлорирование Побочные продукты обеззараживания

Дезинфицирующее средство Химичес кая формула Содержание активного хлора, % ХлорCl Гипохлорит натрияNaClO растворы: химический – 10-16, электрохимический – до 0,8 Диоксид хлораClO Гипохлорит кальцияCa(ClO) 2 товарный – Хлорная известь Ca(ClO) 2. CaO Содержание активного хлора для используемых дезинфектантов Снижение образование хлороформа

Альтернативы пп Технология обработки воды Потребность в закупке реагентов ОчисткаОбеззараживание 1УФ облучение--+ 2 Полигуанидины (ПАГ) +-+ 3Озонирование

ПАГи - Гуанидин NH-C-N-NH-C-N С NH * HX А NH * H 3 PO 4 В NH * HX-CH 2 -CH-CH OH NH 2 -[(CH 2 ) 6 -NH-C(=NH*HCl)-NH]n БИОПАГ (ПГМГ) n=30-50 NH 2 -[(CH 2 ) 6 -NH-C(=NH*1/2H 3 PO 4 )-NH]n Фосфопаг

Области применения ПАГ Дезинфекция поверхностей Создание биоцидных пленок Промышленная водоподготовка Обработка воды для бассейнов Обеззараживание питьевой воды Обеззараживание сточной воды ?

Альтернативы препаратдействующее веществорезультат исследованийвывод «АКВАдез-НУК 15» водный раствор перекиси водорода, надуксусной и уксусной кислот и неионогенного ПАВ Достижение удовлетворительного обеззараживающего эффекта происходит при использовании доз препарата более 15 мг/дм 3, расчетное содержание контролируемых веществ в обеззараженной воде превышает ПДК по пероксиду водорода в 45 раз, по уксусной кислоте - в 28 раз. Использование для обеззараживания сточных вод невозможно. "Деконекс 55 Эндо" глутаровый альдегид (20 %) Снижение ОМЧ наблюдается при дозах более 20 мг/дм 3 ; снижения ОКБ и ТКБ не достигнуто Использование для обеззараживания сточных вод невозможно. "Гигасепт ФФ" диальдегид янтарной кислоты (11 %) и диметокситетрагидрофуран (3 %) Снижения ОМЧ, ОКБ и ТКБ не достигнуто Использование для обеззараживания сточных вод невозможно. "Биопаг-Д" полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (20 %) Достижение удовлетворительного обеззараживающего эффекта происходит при использовании доз препарата более 4 мг/дм 3, расчетное содержание полигексаметиленгуанидин гидрохлорида в обеззараженной воде превышает ПДК в 40 раз. Стоимость обработки реагентом 1 м 3 сточных вод составит 15 руб. Использование для обеззараживания сточных вод может быть осуществлено только после изменения нормативного значения ПДК полигексаметиленгуанидин гидрохлорида в воде водоемов рыбохозяйственного назначения. "Дезавид" полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (2,7 %), алкилдеметилбензиламмоний хлорид (0,5 %) Достижение удовлетворительного обеззараживающего эффекта происходит при использовании доз препарата более 5 мг/дм 3, расчетное содержание полигексаметиленгуанидин гидрохлорида в обеззараженной воде превышает ПДК в 100 раз. Стоимость обработки реагентом 1 м 3 сточных вод составит 20 руб. Использование для обеззараживания сточных вод может быть осуществлено только после изменения нормативного значения ПДК полигексаметиленгуанидин гидрохлорида в воде водоемов рыбохозяйственного назначения.

Вопросы применения ПГМГ ГХ Основные проблемы применения ПГМГ Требования к нормированию веществ в воде СаНПиН ГОСТ ГН МУ Требования к определению веществ в воде ГОСТ, Методики Требования к обеспечению обеззараживания СаНПиН Требования к технологиям СНиП

Свод правил СП «ВОДОСНАБЖЕНИЕ. НАРУЖНЫЕ СЕТИ И СООРУЖЕНИЯ (актуализированная редакция СНиП )» устанавливает обязательные требования, которые должны неукоснительно выполняться: 1. Область применения Настоящий свод правил устанавливает обязательные требования, которые должны соблюдаться при проектировании вновь строящихся и реконструируемых систем наружного водоснабжения населенных пунктов и объектов народного хозяйства. При разработке проектов систем водоснабжения следует руководствоваться действующими на момент проектирования нормативно-правовыми и техническими документами Обеззараживание воды допускается осуществлять следующими методами: хлорированием с применением жидкого хлора, растворов гипохлорита натрия, сухих реагентов или прямым электролизом; двуокисью (диоксидом) хлора; озонированием; ультрафиолетовым облучением; комплексным использованием перечисленных методов. Требования к технологиям СНиП

Требования к измерению состава

Требования к измерению состава Методы определения производных гуанидина (солей полигексаметиленгуанидина гидрохлорида и хлоргексидина биглюконата) Методы определения полигексаметиленгуанидин гидрохлорида и полигексаметиленгуанидин фосфата. В настоящее время для анализа солей полигексаметиленгуанидина в дезинфицирующих средствах часто используют фотоколориметрический метод с использованием красителя эозина Н. Для анализа солей полигексаметиленгуанидина в составе дезинфицирующих средств разработан также метод двухфазного титрования. Разные модификации этих методов описаны в инструкциях по применению средств, содержащих соли полигексаметиленгуанидина. Ниже приведен один из вариантов фотоколориметрической методики анализа полигексаметиленгуанидин гидрохлорида ПГМГ. Данная методика может быть использована только при отсутствии в составе средства других азотсодержащих органических соединений (ЧАС, аминов и др.). Р Дезинфектология. Методы лабораторных исследований и испытаний дезинфекционных средств для оценки их эффективности и безопасности. Руководство« (утв. Роспотребнадзором )

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование в Российской Федерации регулируется государственными санитарно-эпидемиологическими правилами и нормативами Раздел « Питьевая вода и водоснабжение населённых пунктов ». Здесь говорится о том, что требования к питьевой воде должны соответствовать СанПиН. В случае, когда речь идет о питьевой воде, расфасованной в емкости, качество определяется гигиеническими нормативами (ГН ) Раздел « Водоотведение населенных мест, санитарная охрана водоемов ». Этот раздел говорит о требованиях к воде водных объектов. Так, гигиенические требования к охране поверхностных вод определяются совместно с ГН и ГН , но опять же на основании СанПиН Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования определяются ГН на основании СанПиН и СанПиН Ориентировочно-допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования определяются ГН (с изменениями) на основании СанПиН

ОсобенностиОсобенности законодательства МУ Водоотведен ие Обезза ражива ние Очистк а СНиП Водоподготовка Требования: СаНПиН Сети водоснабжения Обеззара живание Очистка Технологии: СНиП СНиП ПП РФ 354, 644 СаНПиН ГВС СаНПиН ГН Требования: СаНПиН

Требования СаНПиН СаНПиН Питьевая вода и водоснабжение населенных мест 3.4 Безвредность питьевой воды по химическому составу определяется её соответствием нормативам по: ГОСТГНМУ обобщенным показателям и содержанию вредных химических веществ, наиболее часто встречающихся в природных водах на территории РФ, а также веществ антропогенного происхождения, получивших глобальное распространение содержанию вредных химических веществ, поступающих и образующихся в воде в процессе ее обработки в системе водоснабжения содержанию вредных химических веществ, поступающих в источники водоснабжения в результате хозяйственной деятельности человека СанПиН ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ МАТЕРИАЛОВ, РЕАГЕНТОВ, ОБОРУДОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ВОДООЧИСТКИ И ВОДОПОДГОТОВКИ СанПиН ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ОБЕСПЕЧЕНИЮ БЕЗОПАСНОСТИ СИСТЕМ ГОРЯЧЕГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ

СаНПиН Настоящие санитарные правила устанавливают обязательные гигиенические требования безопасности материалов, реагентов, оборудования, используемых для водоочистки водоподготовки. 2.7 Для обеспечения безопасности реагентов, используемых для водоочистки и водоподготовки, должны соблюдаться следующие требования: - в качестве реагентов в водоснабжении разрешается применять только соединения 3-4 классов опасности (за исключением средств дезинфекции воды); - в расчете на 3-х кратную рабочую дозу реагента содержание в воде веществ 1 и 2 классов опасности не должно превышать ½ величины гигиенического норматива (ПДК), установленного в приложении 7 к настоящим санитарным правилам, веществ 3 и 4 классов опасности – величины гигиенического норматива (ПДК), установленного в приложении 7 к настоящим санитарным правилам.

Пример Вариант 1: Измерение по ПДК ПГМГ-ГХ 0.1 мг/л, 3-й класс Рабочая доза внесения реагента не более 0.03 по ПГМГ 0.1/3 = 0.03 Вариант 2: по ПДК ПГМГ й класс Рабочая доза внесения реагента не более по ПГМГ (0.1/2)/3 = Вариант 3: ПДК ДЕЗАВИД по ПГМГ й класс Рабочая доза внесения реагента не более по ПГМГ (0.03/2)/3 = Инструкция ДК-02/10 на ДЕЗАВИД Введение рабочего раствора препарата осуществляется в два этапа, в суммарной дозе от 0,04-0,4 мг/л (по ПГМГ–ГХ) Для обеспечения пролонгированного действия остаточная концентрация средства в воде, подаваемой в централизованные системы хозяйственно-питьевого водоснабжения, должна быть на уровне 0,08–0,1 мг/л (по ПГМГ-ГХ )

Ин-т им. Сысина В присутствии препарата «Дезавид» в концентрациях 0,03 – 0,3 мг/л наблюдалось угнетение биохимического потребления кислорода в модельных водоёмах. В качестве пороговой концентрации препарата «Дезавид» по влиянию на процессы самоочищения водных объектов обоснована величина 0,03 мг/л. ПДК препарата в воде водных объектов рекомендуется на уровне 0,03 мг/л по ПГМГ-ГХ, лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический. «Дезавид» относится ко 2 классу опасности. Величина пороговой концентрации ГМИ по органолептическому показателю вредности составляет 10 мг/л, по общесанитарному показателю – 3 мг/л, МНК по санитарно-токсикологическому показателю – 0,02 мг/л. Сопоставление данных величин свидетельствует о том, что ГМИ относится ко 2 классу опасности. Минимальная из указанных величин – МНК по санитарно-токсикологическому показателю вредности в 5 раз ниже действующего до настоящего времени ОДУ (ГН ), обоснованного ранее с использованием экспресс-экспериментальных методов на основании результатов прогноза токсичности (Крятов И.А. и соавт., 1989). Содержание ГМИ в препарате «Дезавид» допускается в концентрации не более 0,7 мг/кг. Отсутствие аттестованной методики выполнения измерения содержания ГМИ в воде на уровне 0,01 мг/л является препятствием для утверждения этого норматива в виде ПДК. Таким образом, ОДУ гексаметиленимина в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования рекомендуется на уровне 0,02 мг/л, 2 класс опасности, лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический.

Мосводоканал Кроме того. Про «Полисепт», который является большей составной частью препарата «Дезавид». В 2006 г в МГУП Мосводоканал выполнялась тема «Разработка процесса непрерывного автоматического анализа токсичности сточной воды» Было показано, что антисептик «Полисепт» оказывал выраженное токсическое действие на активный ил сооружений биологической очистки сточных вод. Из всего вышесказанного следует, что препарат является чрезвычайно опасным для применения в водах города. Исключение составляют небольшие объемы воды в чрезвычайных ситуациях при невозможности применить другие методы обеззараживания (прорывы канализации и т.п.), а также его применение в системах ЗАМКНУТОГО оборотного водоснабжения. Неприемлемым также является удорожание вдвое стоимости очищенной воды при его применении. Главный специалист ИТЦ Щеголькова Н.М. Главный специалист ИТЦ Николаев Ю.А г.

Водоканал Санкт- Петербурга Заместитель директора по производствуЕ.Д. Нефедова Резюме. Применение препарата «Дезавид» для обеззараживания природных и сточных вод неэффективно в связи с низким бактерицидным эффектом на рекомендованных дозах и превышением нормативных значений остаточными концентрациями составляющих препарата при использовании повышенных доз. Возможно продолжение апробации образца новой модификации с использований активных соединений применяемых в препарате «Дезавид». Приложение: 1. Программы исследований – 4 шт. 2. Отчеты с результатами исследований – 4 шт. 3. Письмо ООО НПО «ЭкоМир» 20-ЭМ от Письмо ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» /08 от Протоколом 1 от ООО НПО «ЭкоМир» и ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга». 6. Письмо ООО «Адекватные технологии» ПД-0709/23 от Письмо ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» /08 от Письмо ООО «Адекватные технологии» ГД-0809/18 от На основании вышеизложенного прошу снять с контроля исполнение задания по контрольной карте 549/09.

Выводы 1. Применение новых химических соединений должно находить полноценное отражение во всех нормативных документах 2. Необходимо представить аттестованную методику определения ПГМГ в рабочих концентрациях, а также примесей исходного вещества 3. Надо разобраться с тем, что такое составы на основе ПГМГ-ГХ и привести в соответствие коды назначения 4. Необходимо провести исследования по биоразложению постоянно вносимых доз ПГМГ-ГХ в условиях ОС 5. Необходимо провести исследования с целью реального определения ПДК всех уровней для ПГМГ-ГХ в для питьевой воды

Благодарю за внимание Самбурский Георгий Александрович Руководитель образовательных проектов РАВВ доцент, к.т.н