Одновалентный висмут – экзотическая химия и новый оптически активный центр. А.Н. Романов, В.Б. Сулимов НИВЦ МГУ A.A. Вебер, В.Б. Цветков, Институт общей физики РАН З.Т. Фаттахова, Д.Н. Втюрина, Е.В. Хаула, В.Н. Корчак, Институт химической физики РАН

2 Одновалентный висмут – почему экзотика? Когда и почему непереходный металл ведет себя как переходный? Bi (6s 2 6p 3 ) Bi 3+ (6s 2 ) Bi + (6s 2 6p 2 ) Или Bi + (6s 1/2 2 6p 1/2 2 ) За счет эффектов спин-орбитального взаимодействия для тяжелых и сверхтяжелых элементов возможно существование ионов с открытой p-оболочкой, аналогично ионам переходных металлов и лантаноидов с открытыми d и f оболочками.

3 Ион Bi + также имеет низколежащие электронно-возбужденные состояния и окрашен (CsCdCl 3 :Bi + ): Обычно окраской обладают ионы переходных металлов и лантаноидов с открытыми d и f оболочками, так как в таких электронных конфигурациях возможны низколежащие электронно-возбужденные состояния Рубин Al 2 O 3 :Cr 3+ Изумруд Be 3 Al 2 Si 6 O 18 :Cr 3+ Аквамарин Be 3 Al 2 Si 6 O 18 :Fe 2+

4 Каковы свойства нового оптического центра? Оценка ионного радиуса монокатиона Bi +. Модельная молекулярная система Зависимость электронной энергии модельной молекулярной системы от расстояния Me + - BF 4 -. Ионный радиус монокатиона Bi + близок к радиусам тяжелых щелочных металлов, что позволяет ему изоморфно замещать ионы K +, Rb +, Cs + в кристаллах.

5 Как получить одновалентный висмут в расплаве? Реакция синпропорционирования и кислотность среды (по Льюису) – две ключевые составляющие. BiCl 3 + 2Bi(metal) 3Bi + + 3Cl - AlCl 3 + Cl - AlCl 4 - CdCl 2 + Cl - CdCl 3 - Смешанные галогениды щелочных металлов - кристаллические матрицы для введения изоморфной примеси одновалентного висмута Bi +.

6 Электронно-возбужденные энергетические состояния монокатиона Bi + в кристаллических полях различной симметрии. Параметры люминесценции одновалентного висмута Bi + - изоморфной примеси в тройных хлоридах тяжелых щелочных металлов.

7 Ho 3+ Tm 3+ Er Yb 3+ Здесь нет хороших оптоволоконных Лазеров и усилителей Спектр люминесценции висмутсодержащего фосфатного стекла Nd 3+ Активные среды, легированные висмутом заполняют спектральный диапазон, в котором отсутствуют эффективные оптоволоконные лазеры и усилители.

8 Выводы (1) Показано, что ионы тяжелых непереходных металлов с незаполненной p-оболочкой являются оптическими активными центрами нового типа. Ион одновалентного висмута Bi + – яркий пример такого центра Методами квантовой химии установлен кристаллический ионный радиус иона одновалентного висмута, близкий к ионному радиусу катиона рубидия Экспериментально подтверждено, что монокатион висмута может изоморфно замещать ионы тяжелых щелочных металлов в кристаллах смешанных хлоридов.

9 Выводы (2) Методами теории групп и квантовой химии (с учетом релятивистских и корреляционных эффектов) изучена структура энергетических уровней иона Bi + в кристаллических полях различной симметрии. Экспериментально подтверждено наличие широкополосной ИК люминесценции у материалов, содержащих примесь одновалентного висмута, что позволяет расценивать такие материалы как перспективные для применений в области фотоники и телекоммуникации (перестраиваемые лазеры, широкополосные усилители, фемтосекундные лазеры). Концепция иона Bi +, как нового оптически активного центра подтверждена также экспериментальнымсинтезом десятков новых стекол и кристаллов, обладающих фотолюминесценцией в ближнем ИК диапазоне.