СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 8.

Отходы химической промышленности Химическая промышленность производит и использует около разных химикатов. В 1990 году в США из коммерческих веществ ~ 300 были опасные, токсичные. Чтобы привести химикаты в соответствие с законом по химикатам в EU, в новых странах членах EU нужно израсходовать ~ 10 млрд. EUR. Это столько, сколько в США ежегодно расходуется на обработку отходов. Расходы на утилизацию и складирование отходов достигают в химической промышленности до 40 % от общих эксплуатационных расходов ( рис.). 2 Рис. Структура затрат на производство химикатов

Расходы на обезвреживание и обработку отходов будут расти и в будущем за счет : более строгого законодательства более сложного состава отходов более высокой стоимости удаления отходов в отвалы возрастающего интереса людей уменьшения сырьевой базы внедрения более сложной технологии 3

Структура расходов на обращение с отходами 4

« Зелёная » химия Движение за зеленую химию (Green Chemistry Movement) началось в начале 90- тых годов по инициативе USEPA ( Агенства по защите окружающей среды США ). Целью было создать связи и обеспечить сотрудничество между академическими учеными и химическими компаниями. Были поставлены задачи : химикам – разработать новые продукты и процессы, которые не вредят окружающей среде прекратить доступ в окружающую среду ( природу ) опасных химикатов все это надо достичь таким образом, чтобы приносило доходы промышленникам 5

Green Chemistry Network (GCN) В Англии GCN был создан в 1998 г. (Royal Society of Chemistry – Королевское химическое общество ) В США был в то же время создан GCI (Green Chemistry Institute – Институт зелёной химии ) При президенте США существует специальная программа награждений в области зеленой химии В Англии и США организуются Gordon Green Chemistry Conferences IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) организует Symposiums on Green Chemistry 6

Возможности снижения отходов в химическом процессе хорошее хозяйствование изменение сырья изменение продукта введение новой, малоотходной технологии рециркуляция материалов 7

Химические реакции могут протекать со 100 %- ным выходом и дать продукт с 100 % чистотой, но при этом выделить больше отходов, чем образуется продукта. Пример А + В С + D + Е, где С – продукт 100%- ной чистоты D, Е – побочные продукты в стехиометрических количествах 8

Конкретный пример : производство фенола Много лет фенол получали из бензолсульфоната в результате реакции с гидроксидом натрия. Здесь продуктами являются фенолят натрия ( который гидролизуется с образованием фенола ) и сульфит натрия (Na 2 SO 3 ) с водой. При сравнении молярных масс продукта и отходов видно, что масса продукта < массы отходов. 9

Атомная эффективность / селективность и Е - фактор B. Trost ввел в 1991 г. понятие атомной экономики ( атомной селективности ) Атомная эффктивность / селективность - это параметр, который получается делением молярной массы целевого продукта на сумму молярных масс всех продуктов, входящих в стехиометрическое уравнение ( с учетом стехиометрических коэффициентов ). М продукта / Σ М всех продуктов = 116/( ) = 116/260 = 44,6 %. Для предыдущего примера атомная селективность углерода равна 100 %, так как все его атомы перешли в полезный продукт, атомная селективность серы 0 %, т. к. ни один ее атом не входит в состав целевого продукта. R. Sheldon в 1994 г. дополнил понятие атомной селективности понятием Е - фактора ( экологического фактора ): Е - фактор = кг побочных продуктов / кг продукта. Для реакции получения фенола : Е - фактор = (126+18)/116 = 1,24 ( игнорируя Н 2 О получим 1,08). 10

Учитывая вышеизложенное, был разработан новый процесс получения фенола из кумена Происходит разложение гидропероксида кумена в присутствии небольшого количества кислоты ( катализатора ) на фенол и ацетон. Оба являются желаемыми органическими продуктами. Атомная эффективность 100 % и Е - фактор ноль. 11

Пример 2: производство оксида этилена Классический хлоргидринный способ получения оксида этилена СН 2 = СН 2 + Cl 2 + Н 2 O ClCН 2 CН 2 OH + HCl ClCН 2 CН 2 OH + Ca(OH) 2 CHO + CaCl 2 + 2H 2 O Суммарно СН 2 = СН 2 + Cl 2 + Ca(OH) 2 C 2 H 4 O+ CaCl 2 +2H 2 O Молярные массы : *18 Атомная эффективность = 44/191= 0,23 (23%) без воды 44/155=0,28 (28%), т. е. на 1 кг продукта образуется 3 кг отходов Современный нефтехимический способ СН 2 = СН 2 + 1/2 O 2 C 2 H 4 O Атомная эффективность = 44/44=1 (100%)! 12

Е - фактор в разных отраслях химической промышленности В таблице приведен тоннаж нефтепереработки, тяжелой химии, тонкой химической промышленности и фармацевтической промышленности. Видно, что для нефтепереработки Е - фактор < 0,1, в то время как в фармацевтической промышленности он значительный (25-100). Эта отрасль образует огромные количества отходов на единицу продукта, но общественное мнение оценивает эту отрасль очень высоко. 13 ОтрасльПроизводство, тЕ - фактор Очистка нефти менее 0,1 Крупнотоннажная химия Тонкая химия Фармацевтическая промышленность

14 Принципы зелёной химии 1. Избегай отходов. Явно, что лучше предотвратить образование отходов, чем потом заниматься их переработкой и удалением. Говорят, что за отход надо платить дважды – первый раз как за сырье, а второй раз за удаление отхода 2. Используй атомную экономику или Е - фактор. Принцип любой реакции – инкорпорировать ( перенести ) максимально исходные материалы в конечный продукт 3. Используй нетоксичные материалы и синтезы. Надо начинать с сырья, которое менее токсично, т. е. с возобновляющихся сырьевых материалов или биомассы и, используя лучшие катализаторы, оптимальный режим в реакторе, добиться неопасных продуктов и промежуточных продуктов. 4. Разрабатытай только безопасные химикаты. Надо предварительно оценить возможную токсичность продукта на природу и на человека. Кроме известных свойств продукта ( давление паров, цвет, стабильность ) надо оценить токсичность и канцерогенность. 5. Используй безопасные растворители и вспомогательные материалы. Вместо хлорированных сольвентов используй воду, спирт, суперкритический СО 2, биологически разлагаемый детергент и т. д. Если можно, вместо сольвента применяй катализатор. 6. Разрабатывай энергетически эффективный процесс. Если можно, надо постараться синтезы проводить при комнатной температуре и давлении 1 атм. Используй метод интеграции тепла ( рассматривается в конце курса ). 7. Используй возобновляющееся сырье. Имеется в виду применение биомассы, этанола ( из биомассы ). СО 2 как сырье для химии углерода. 8. Избегай или уменьши образование дериватов ( производных ). Их образование требует излишних расходов сольвента, энергии и добавочных материалов. 9. Используй катализаторы. Они помогают в достижении экономии сырья, высокой атомной эффективности, пониженных затрат энергии. 10. Разрабатывай биологически разлагаемые продукты. Важно, чтобы продукты после окончания жизненного цикла были разлагаемые в природе. 11. Используй постоянный анализ и контроль процесса. Чтобы избежать образования отходов, надо контролировать не продукт в конце цепи, а весь производственный процесс ( температура, давление, расходы, состав сырья и т. д.), начиная с поступления сырья. 12. Выбирай безопасные сольвенты, химикаты, сырье и продукты, чтобы предотвратить несчастные случаи, взрывы и пожары.

При разработке аппаратуры и технологии для зеленой химии инженеры должны следовать следующим рекомендациям : используй системный анализ, процедуру анализа влияния на окружающую среду наряду с заботой о здоровье человека помоги улучшению состояния экосистемы используй новое мышление, принципы LCA обеспечь безопасность всех поступающих и выходящих потоков материалов и энергии минимизируй использование природных ресурсов постарайся избегать отходов разработай технологию, которая вписывается в локальную географию, культуру и т. п. избегай старой технологии, разработай новую, инновативную, малоотходную технологию информируй вовремя местных людей о разработанной на предприятии технологии и о влиянии производства на окружающую среду. 15

Один способ применения LCA внутри предприятия, это использование результатов LCA при разработке « зеленого » продукта или процесса (Life Cycle Product/ Process Design (LCPPD)). На рис. показаны компоненты, которые входят в рамки LCPPD. 16

Сырьевая база зелёной химии и технологии Возможно ли действительно заменить ископаемое сырье на биомассу ? Хватит ли в этом случае посевной площади для пищевых ресурсов ? По сценарию недавно опубликованному в «Handbook of Green Chemistry» хватит !? По этому сценарию на 2040 год предполагают, что 0, га остается свободными для выращивания непищевого сырья. При урожайности 40 т / га в год получают биомассу т / год, что вместе с лесным сырьем и органическими отходами будет составлять т / год. Из этого количества т / год идет на органический синтез, а т / год используется для производства энергии. 17

Пропорции промышленного сырья различного происхождения для устойчивого развития синтетического органической химии Необходимо перейти от нефтяного сырья в течение лет на биологическое сырье. К 2065 году нефтяная сырьевая база должна равняться нулю. 18 ГодБиотехнологическое сырьё ( масс. %) Нефтехимическое сырьё ( масс. %)

Сценарии устойчивости для нефтехимического и биотехнологического промышленного сырья. Заштрихованная область показывает переходный период ( приблизительно между 2015 и 2050 годами ) 19

Зелёная химия на практике Зеленые катализаторы Основу зеленой органической химии составляют зеленые катализаторы. В течение последних лет достигнуты большие успехи : в нефтехимической промышленности сейчас широко используют цеолиты, которые обеспечивают 100- ную атомную селективность и практически «zero discharge» сточных вод катализаторы используют в пониженных концентрациях растворители ( сольвенты ) применяют редко и в малых количествах использованные сольвенты рециркулируют реагенты и продукты сепарируют из водных сточных растворов в качестве растворителей используют ионные жидкости, которые могут также действовать в роли катализаторов. Они являются жидкостями в широком диапазоне температур (-20º С...300º С ), практически не испаряются и стабильны 20

Катализаторы Envirocats и их применение В настоящее время имеются в продаже многие безвредные для природы катализаторы, выпускаемые фирмой Contract Chemicals Ltd. Например, для реакции Friedel-Crafts имеются 5 таких катализаторов : EPZG, EPZ10, EPZE, EPIC и EPAD ( названия патентованные, состав секретный ) 21

Реакции Фриделя - Крафтса Friedel-Crafts Алкилирование бензола или его производных в присутствии катализаторов (AlCl 3, FeCl 3, SnCl 4 ) при повышенных температурах : C 6 H 6 + Br-CH 3 C 6 H 5 -CH 3 + НBr бензол толуол Хлориды металлов Al, Fe, Sn далеки от зеленой химии. AlCl 3 не растворяется ни в бензоле, ни в толуоле. Их можно выделить только путем выщелачивания водой. Образуется токсичный и корродирующий раствор. EGZG, и др. - нетоксичные и некорродирующие материалы. Они настоящие катализаторы, т. к. их требуемое количество в 10 раз меньше AlCl 3. Они в воде абсолютно инертны. После окончания реакции катализатор выделяют путем фильтрации. Правило : расход Envirocat ~ 10 г на моль реагента. 22

Реакция бензилирования Дифенилметаны являются « строительными блоками » многих фармацевтических препаратов. Использование при синтезе дифенилметанов катализатора AlCl 3 приведет к образованию многих полибензилированных побочных продуктов, т. к. AlCl 3 неселективный катализатор. Основная реакция в присутствии AlCl 3 : C 6 H 6 + Cl- СН 2 -C 6 H 5 C 6 H 5 - СН 2 - C 6 H 5 + Н Cl Envirocat EPZ10 дает побочных продуктов значительно меньше и его можно применять снова. Бензилирование бензола проводится при молярном отношении бензола к бензилхлориду 10 : 1. В конце реакции катализатор выделяют фильтрованием, промывают и снова применяют. 23

Реакции окисления Реакции окисления имеют сильное отрицательное влияние на окружающую среду. В качестве окислителей применяют K 2 Cr 2 O 7, KMnO 4, H 2 O 2, K 2 S 2 O 8 и др. Классический случай такого процесса – это окисление метильной группы. Традиционно здесь использовали ацетат кобальта в уксусной кислоте как катализатор. Окислителем является кислород под давлением в несколько атмосфер и при температуре >250ºC. Реактор был изготовлен из специальной нержавеющей стали. Теперь такие реакции проводятся в присутствии Envirocat EPAD. Условия : при атмосферном давлении, без растворителей, в присутствии кислорода. Единственная сточная вода = вода. Примером является производство р - толуидиновой кислоты как полупродукта сельскохозяйственного химиката при ºC с селективностью 93 %. 24

Реакции гидрирования TS-1 - это титан - силикатный цеолитовый катализатор. Он представляет собой « редокс - молекулярное сито ». Этот катализатор открыл новые пути в синтезе капрона. В 1995 г. ~3, тонн капролактама производили из фенола, используя т. н. замещение Бекмана в циклогексаноноксим. Разработка новых цеолитовых катализаторов значительно изменила пути синтеза капролактама путем применения нескольких каталитических ступеней. Бензол частично гидрируют с образованием циклогексена, затем следует гидратация на катализаторе H-ZSM-5 с получением циклогексанола. Последний окисляется кислородом до циклогексанона, который перерабатывают с NH 3 и H 2 O 2 на поверхности катализатора TS-1 в циклогексаноноксим. Старая технология использовала H 2 SO 4, которая образовала большие количества солей ( отходов ). 25

Реакции гидрирования 26 В 1995 г. ~3, тонн капролактама (капрона) производили из фенола, используя т.н. замещение Бекмана в циклогексаноноксим. По этой технологии использовалась H 2 SO 4, которая давала большие количества солей (отходов). Разработка новых цеолитовых катализаторов значительно изменила пути синтеза капролактама путем применения нескольких каталитических ступеней. Бензол частично гидрируют с образованием циклогексена, затем следует гидратация на катализаторе H- ZSM-5 с получением циклогексанола. Последний окисляется кислородом до циклогексанона, который перерабатывают с NH 3 и H 2 O 2 на поверхности катализатора TS-1 в циклогексаноноксим и далее в капролактам

Реакции гидрирования К группе таких процессов относится также конверсия метанола в бензин (petrol). Этот метод используется в Новой Зеландии (New Zealand), где много метана, но мало нефти. Проводя парокислородную конверсию CH 4 можно получить синтез - газ (CO + H 2 ). В присутствии ZnO при температурах º С можно синтезировать метанол : СО + 2H 2 СН 3 ОН 27