1 Теоретические основы химии

2 Химия – это наука о веществах, их строении, свойствах и превращениях. Превращения веществ, сопровождающиеся изменением состава и строения вещества, называются химическими реакциями. ВВЕДЕНИЕ

3 Основные положения: 1. Все вещества состоят из молекул. Молекула – наименьшая частица вещества, являющаяся носителем его химических свойств. 2. Молекулы состоят из атомов. Атом – наименьшая частица элемента в химических соединениях. Разным элементам соответствуют разные атомы. 3. При химических реакциях молекулы одних веществ превращаются в молекулы других веществ. Атомы при химических реакциях не изменяются. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ

4 Закон сохранения массы гг. – русский ученый М.В. Ломоносов; 1789 г. – франц. химик Антуан Лоран Лавуазье. Сумма масс веществ, вступающих в реакцию, равна сумме масс веществ, образовавшихся в результате реакции. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ

5 Общий закон сохранения массы и энергии 1905 г. – австрийский ученый А. Эйнштейн. Сумма массы вещества системы и массы, которая эквивалента энергии, полученной или отданной той же системой, постоянна. E = mc 2 с – скорость света в вакууме (2, м/с) Для Е= 100 к Дж: m = E/c 2 = 100·1000 / (3·10 8 ) 2 = 1,1· кг

6 Закон Авогадро 1811 г. – итальянский физик Амедео Авогадро. В равных объемах различных газов при одинаковых условиях (давлении и температуре) содержится равное число молекул

7 1-ое следствие из закона Авогадро Молекулярная масса газа или пара равна произведению его плотности по отношению к любому другому газу на молекулярную массу последнего:

8 2-ое следствие из закона Авогадро Один моль любого газа при нормальных условиях (t = 0 С = 273,15 К, Р = 101,325 к Па = 760 мм рт. ст.) занимает объем 22,416 л. Объем, занимаемый одним молем газа, называется молярным объемом газа. Моль – количество вещества, содержащие столько же структурных единиц (атомов, молекул, ионов), сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода 12 С. 1 моль вещества соответствует число частиц, равное N A = 6,023·10 23 моль -1 (постоянная Авогадро)

9 Газовые законы 1. Закон Бойля-Мариотта: при постоянной температуре (T = const) pV = const 2. Закон Гей-Люссака: при постоянном давлении (р = const) V / Т = const 3. Закон Шарля: при постоянном объеме (V = const) Р / Т = const

10 4. Универсальный газовый закон: РV / Т = const для одного моля вещества R = 8,314 Дж/(моль·К) R – универсальная газовая постоянная. 5. Уравнение Менделеева-Клайперона: РV / Т = ν R РV = ν RT

11 ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА 1871 г. – вышло в свет первое издание учебника Д.И. Менделеева «Основы химии». Свойства простых веществ, а также формы и свойства однотипных соединений элементов, находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома (порядкового номера).

12

13 Периодическая таблица и электронные конфигурации атомов Период – наименьшая последовательность химических элементов, начинающаяся щелочным металлом и заканчивающаяся инертным (благородным) газом. Группа – вертикальная последовательность элементов с аналогичным строением валентных энергетических уровней.

14 Номер периода указывает на: 1. число энергетических слоев; 2. номер внешнего электронного уровня; 3. значение главного квантового числа для высшего энергетического уровня. Номер группы для элементов главных подгрупп указывает на количество электронов на внешнем энергетическом уровне; у элементов побочных подгрупп количество электронов на внешнем уровне чаще всего равно 2, реже 1, еще реже 0.

15 СТРОЕНИЕ АТОМА 1. Тридцатые годы XIX в. (опыты М. Фарадея) – электричество существует в виде отдельных единичных зарядов г. (работы Крукса (с 1874 г.) и Томсона (1886 г.)) – катодные лучи есть поток отрицательно заряженных частиц, которые получили название электронов 3. В 1886 г. (Гольдштейн) и 1898 г. (Вин) – открытие каналовых лучей, представляющих собой поток положительно заряженных ионов катионов г. (Антуан Анри Беккерель) и в 1898 г. (Пьер и Мария Кюри) – открытие явления радиоактивности.

16 Модель Джозефа Джона Томсона (1904 г.) Атом – "сфера положительного электричества" одинаковой плотности по всему объему диаметром приблизительно 0,1 нм. Электроны как бы плавают в этой сфере, нейтрализуя ее положительный заряд.

17 Планетарная модель строения атома Э. Резерфорда (динамическая ядерная модель атома) ( гг) 1. В центре атома находится положительно заряженное ядро, занимающее ничтожную часть пространства внутри атома. 2. Весь положительный заряд и почти вся масса атома сосредоточены в его ядре. 3. Вокруг ядра вращаются электроны. Их число равно положительному заряду ядра. + радиус атома в целом, см 10 –8 радиус электрона, см 1,510 –16 радиус ядра атома водорода (протона)3 10 –13

г. – М Планк показал, что электромагнитное излучение состоит из отдельных прерывистых порций – квантов: где ν – частота излучения, h = 2πħ = 6, Джс 1912 г. – Дж. Франк и Г. Герц доказали дискретность энергии электрона в атоме.

19 Постулаты теории: 1. Электрон может вращаться вокруг ядра не по произвольным, а только по строго определенным (стационарным) круговым орбитам. где т е масса электрона (9, кг), – скорость движения электрона, r – радиус орбиты электрона, п номер орбиты, ħ постоянная Планка (1, Джс). Представления Бора позволяют установить, что радиусы дозволенных орбит относятся между собой как: Теория Н. Бора (1913 г)

20 2. При движении по стационарным орбитам электрон не излучает и не поглощает энергии Е

21 1. Корпускулярно-волновой дуализм: электрон имеет двойственную природу: он может вести себя и как частица, и как волна г. – Л. де Бройль связывает длину волны электрона и его импульс соотношением: Квантовая теория строения атома

22 2. Принцип неопределенности: для электрона невозможно одновременно точно измерить координату и импульс Следствия: 1. не имеет смысла говорить об определенной траектории движения электрона в атоме; 2. электрон в атоме не может упасть на ядро. 3. Пространство вокруг ядра, в котором вероятность нахождения электрона достаточно велика (не менее 90%), называют электронной орбиталью.

23 4. Состав атомного ядра (Д.Д.Иваненко, В.Гейзенберг, 1932 г.) Атомные ядра состоят из двух типов нуклонов: протонов и нейтронов. Ar = Z + N Аr – массовое число; Z – заряд ядра атома (определяется порядковым номером элемента, равен количеству протонов в ядре атома и количеству электронов); N – число нейтронов в ядре атома. Атомы, имеющие одинаковый заряд ядра, но разное число нейтронов, а следовательно, разные массовые числа называются изотопами.

24 Элементарные частицы атома Частица ЗарядМасса Обозначение Электрон -1, Кл (-1) 9, г (0,0055 а.е.м) ē Протон 1, Кл (+1) 1,67 · г (1,00728 а.е.м) p Нейтрон 0 1,67 · г (1,00866 а.е.м) n

25 Квантовые числа электронов Главное квантовое число п определяет: 1. общую энергию электрона на данной орбитали; 2. качественно размеры области пространства вблизи ядра, где движется электрон. Совокупность электронов с одинаковым значением n составляет энергетический уровень (электронный слой).

26 Побочное (орбитальное) квантовое число l. Отражает существование различий в энергетическом состоянии электронов, принадлежащих к различным подуровням данного энергетического уровня. Орбитальное квантовое число может принимать целочисленные значения от 0 до (n –1): Для удобства числовые значения l принято обозначать следующими буквенными символами:

27 Формы электронных орбиталей

28 Магнитное квантовое число т l. Характеризует состояние электрона, обусловленное его орбитальным магнитным моментом электрона. Это квантовое число характеризует ориентацию орбитали в пространстве. Магнитное квантовое число т l может принимать значения любых целых чисел, как положительных, так и отрицательных, от - l до + l, включая 0, т. е. всего (2l + 1) значений. Таким образом, т l характеризует величину проекции вектора орбитального момента количества движения на выделенное направление.

29 Спиновое квантовое число s. Спин – это чисто квантовое свойство электрона, не имеющее классических аналогов. Строго говоря, спин – это собственный момент импульса электрона, не связанный с движением в пространстве. Для всех электронов абсолютное значение спина s всегда равно 1/2. Спиновое магнитное квантовое число m s есть проекция спина на ось z. Имеет два значения: m s = + 1/2 ( ), m s = –1/2 ( ).

30 Принцип Паули ( 1925 г. швейцарский физик В. Паули): в атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковыми свойствами. М аксимальное число электронов с одинаковым квантовым числом n выражается суммой: Распределение электронов в многоэлектронном атоме

31 Строение электронных оболочек пяти атомов элементов второго периода Периодической таблицы Менделеева:

32 Правило Хунда При данном значении l (т.е. в пределах определенного подуровня) электроны располагаются таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.

33 Принцип наименьшей энергии В атоме каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной (что отвечает наибольшей его связи с ядром).

34 Химическая связь – взаимодействие атомов, обусловленное перекрыванием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

35 Химическая связь Внутримолекулярная Межмолекулярная Ковалентная Ионная Металлическая Координационная Ван-дер-Ваальсова Водородная

36 В 1907 г. Н.А. Морозов (Россия), а в гг. Г.Н. Льюис и Ленгмюр (США) ввели представление об образовании хим. связи за счет общих пар электронов, положив начало учению о ковалентной связи: –атомы при химических взаимодействиях стремятся приобрести конфигурацию ближайшего инертного газа (правило октета); –данное стремление осуществляется образованием общей электронной пары, называемой поделенной парой электронов;

37 –ковалентная связь, образующаяся между одинаковыми атомами называется неполярной; ковалентная связь между неодинаковыми атомами называется полярной. Химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронными парами, называется ковалентной.

38 Свойства связи Энергия связи определяется работой, которую необходимо затратить для разрушения связи, или тем выигрышем в энергии, который получают при образовании молекул вещества из отдельных атомов. Энергии связей в рядах однотипных соединений уменьшаются при увеличении порядкового номера элемента.

39 Длина химической связи – это расстояние между центрами ядер химически связанных атомов в молекуле или кристалле, когда силы отталкивания уравновешены силами притяжения и энергия системы минимальна. Длина связи в однотипных соединениях увеличивается с возрастанием атомного номера элемента: d(H-F)=74 пм; d(H-Cl)=127 пм; d ( H-Br)=141 пм; d ( H-I)=162 пм. При переходе от одинарной связи к кратной межъядерные расстояния сокращаются: d (С-С) 154 пм d (С=С) 134 пмd (СС) 120 пм

40 Химическая связь характеризуется также определенной пространственной направленностью: Линейные молекулы: Н – НО = ОN NO = C = O Cl – Hg – Cl Угловые молекулы: O – H H S O Валентный угол – это угол, образованный линиями, соединяющими центры атомов в направлении действия между ними химической связи.

41 Поляризация химической связи Электроотрицательность – это способность атома присоединять электрон при образовании химической связи. В системе Полинга ЭО фтора принята равной 4, наименьшее значение ЭО имеет цезий.

42 Мерой полярности связи является электрический момент диполя : l + – Электрический момент диполя связи является векторной величиной, направление которого условно принимают от положительного к отрицательному полюсу диполя. 1D (дебай)= 3,33 · 1030 Кл · м = l ·.

Полярность молекул Дипольный момент многоатомных молекул зависит от дипольных моментов отдельных связей и геометрии молекулы. Дипольный момент многоатомной молекулы равен векторной сумме дипольных моментов всех связей: µ = µ 1 + µ 2 + µ 3 + … µ n O C O (С – О) = 8,9 · 10 –29 Кл · м (СО 2 ) = 0

44 B F F F х у z (BF 3 ) = 0 (SF 6 ) = 0

45 Валентность атомов элементов. Механизмы образования ковалентной связи. Валентность атома химического элемента определяется общим числом неспаренных электронов как в основном, так и в возбужденном состояниях. x H H Способ образования ковалентной связи, при котором каждый атом отдает по одному электрону для общей электронной пары, называется обменным.

46

47 Валентность атома химического элемента определяется также наличием в атоме неподеленных электронных пар или незаселенных квантовых ячеек. Способ образования ковалентной связи, при котором один из атомов предоставляет для образования связи неподеленную пару электронов, а второй – свободную орбиталь, называется донорно-акцепторным.

48 Валентность элемента равна числу электронных орбиталей его атома, участвующих в образовании химических связей как по обменному, так и по донорно- акцепторному и дативному механизмам.

49 Насыщаемость ковалентной связи Под насыщаемостью связи понимается способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Насыщаемость ковалентной связи определяет стехиометрию молекулярных химических соединений.

50 Направленность связи Направленность связи определяет пространственную структуру молекул. Ковалентные связи образуются в направлении наибольшего перекрывания электронных орбиталей атомов. -связь осуществляется при перекрывании облаков вдоль линии, соединяющей центры ядер атомов. -связь осуществляется при перекрывании облаков по обе стороны от линии соединения атомов.

51 Рассмотрим структуры молекул H 2 O и NH 3. O 104,5º

52 H N H H H N H H 107,3º

53 Гибридизация – это явление выравнивания электронных орбиталей по энергии и форме. Теория гибридизации электронных орбиталей (Слейтер, Л. Полинг) исходит из предположения, что при образовании молекул вместо исходных s-, р-, d-, f- орбиталей образуются такие равноценные «смешанные» или гибридные электронные облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается более полное их перекрывание с электронными облаками других атомов. Затраченная на гибридизацию энергия окупается энергией, выделяющейся при образовании связи.

54 Число гибридных орбиталей всегда равно суммарному числу исходных орбиталей. При образовании гибридных орбиталей необходимо соблюдение следующих условий: хорошее перекрывание гибридизируемых электронных облаков, достигаемое лишь при близких угловых направлениях этих облаков в местах перекрывания; небольшая разница в энергиях атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Гибридизация электронных орбиталей определяет химическое и кристаллохимическое строение вещества.

59 В 1916 г. нем. физик Вальтер Коссель выдвинул гипотезу, легшую в основу теории ионной связи: –атомы при химических взаимодействиях стремятся приобрести конфигурацию ближайшего инертного газа, что достигается полным переходом электрона от одного атома к другому; –образовавшиеся при этом катионы и анионы электростатически притягиваются.

60 Ионную связь следует рассматривать как предельный случай проявления ковалентной полярной связи. Чисто ионных соединений с идеально ионной связью не существует!!! Эффективный заряд атома, входящего в состав соединения, определяется как алгебраическая сумма его отрицательного электронного заряда и положительного заряда ядра. H δ+ -Cl δ- (δ = 0,2)

61 Соединение Эффективный заряд Соединение Эффективный заряд NaCl NaBr NaI MgCl 2 MgBr Na 2 S SiO 2 MgO K 2 S ZnS ; – ; – 0.99 – 1.01 – 1.06 – 0.86 Ионная связь характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью. Пример: в кристалле NaCl для ионов Na + и Cl к.ч. = 6; в кристалле CsCl к.ч. = 8; в структуре типа цинковой обманки ZnS к. ч. = 4.

62 Металлическая связь Особые свойства металлов: 1. Высокая электрическая проводимость. 2.Теплопроводность. 3. Ковкость и пластичность. 4. Металлический блеск и высокая отражающая способность по отношению к свету и т. д. Металлическая связь – это многоцентровая связь с дефицитом электронов в твердом и жидком веществе, основанная на обобществлении внешних электронов.

63 1. Элементы с чисто металлической связью (s- и p- металлы) характеризуются относительно невысокими температурами плавления и твердостью. 2. Наличие электронов, способных свободно перемещаться по объему кристалла, обеспечивает высокую электро- и теплопроводность, а также ковкость и пластичность металлов. 3. Металлический блеск обусловлен отражением световых лучей от электронного газа, который несколько выходит за границу положительно заряженных ионов.

64 Межмолекулярное взаимодействие Межмолекулярные силы имеют электрическую природу; обусловлены полярностью и поляризуемостью молекул. Координационная связь (донорно- акцепторное взаимодействие молекул)

65 Донорно-акцепторное взаимодействие между молекулами обусловливает переход вещества из газового в жидкое и твердое агрегатные состояния. Энергия межмолекулярного взаимодействия: – от 6-12 к Дж/моль – до к Дж/моль.

66 Водородная связь Водородная связь – это связь, формирующаяся по донорно-акцепторному механизму между положительно поляризованным атомом водорода молекулы (или полярной группы) H – A и сильно электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы. R 1 – A – H D – R 2 A – акцептор электронов, D – донор электронов, R 1 и R 2 – остатки взаимодействующих молекул.

67 Различают симметричную и ассиметричную водородные связи: N H O H H H H

68 Водородная связь может быть не только межмолекулярной, но и внутримолекулярной. Н Водородные связи создают ажурную структуру льда.

69 Энергия водородная связи возрастает с увеличением электроотрицательности и уменьшением размеров атома В и колеблется в пределах 4-60 к Дж/моль.

70 Ван-дер-Ваальсова связь 1. Ориентационное взаимодействие. 2. Индукционное взаимодействие. 3. Дисперсионное взаимодействие. Энергия межмолекулярного взаимодействия (Е М ) складывается из многих переменных: Е М = Е К + Е Л + Е Д + Е отт, где Е К – энергия Кеезома, Е Л – энергия Лондона, Е Д – энергия Дебая, Е отт – энергия отталкивания.

71 Ориентационное взаимодействие Энергия Кеезома Е К – энергия, выделяющаяся при взаимодействии полярных молекул. Индукционное взаимодействие Энергия Дебая Е Д – энергия, выделяющаяся при образовании связей между полярными и неполярными молекулами.

72 Дисперсионное взаимодействие Энергия Лондона Е Л – энергия, выделяющаяся при образовании связей между неполярными молекулами.